車用甲醇柴油混合燃料的研究

周秀苗，魏靈朝

(河南能源化工集團(tuán)研究院，河南鄭州 450046)

0 引言

近年來，國際油價的不斷上漲給我國經(jīng)濟(jì)帶來了巨大的影響，石油的對外依存度超過50%這一所謂的“安全警戒線”，現(xiàn)在已達(dá)55%以上，成了世界上最主要的能源消費(fèi)進(jìn)口大國。由于我國對石油需求的快速增長及世界熱點(diǎn)地區(qū)的不穩(wěn)定因素，國家的能源安全正面臨嚴(yán)重挑戰(zhàn)。國外許多國家都在研究、開發(fā)和應(yīng)用適合本國國情的清潔燃料。在眾多的代用燃料中，甲醇以其資源豐富、價格適宜、容易制取和良好的物化特性，在內(nèi)燃機(jī)替代燃料應(yīng)用研究中越來越受到重視。我國在煤炭資源上具有優(yōu)勢，開發(fā)煤制燃料是重要的選擇。其中以煤制甲醇技術(shù)較為成熟，生產(chǎn)成本低，并且環(huán)境效益好，推廣使用可大大降低汽車燃料成本［1－2］。

柴油機(jī)具有功率大、油耗低、HC和CO排放低的優(yōu)點(diǎn)，但柴油機(jī)的缺點(diǎn)是排放煙度高。要克服柴油機(jī)的這一缺點(diǎn)，使用含氧燃料或作為含氧添加劑與柴油混合，被認(rèn)為是有效降低柴油機(jī)煙度及HC、CO排放的有效措施［3］。近年的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燃料中含氧量達(dá)總質(zhì)量的30%時，可實(shí)現(xiàn)無煙燃燒。柴油機(jī)排放尾氣中的煙度主要受燃料中含氧量的影響，與具體的含氧燃料的種類沒有關(guān)系［4］。因此，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)因素考慮，在柴油中摻燒甲醇非常具有吸引力。柴油機(jī)中摻燒醇的最大難點(diǎn)在于難以獲得價廉、穩(wěn)定的柴油。本文就是根據(jù)甲醇柴油的性質(zhì)，選擇不同的助溶劑體系，對甲醇柴油微乳液不同溫度下的穩(wěn)定性進(jìn)行分析，這對甲醇柴油微乳燃油的工業(yè)應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

0#柴油、甲醇，工業(yè)品;碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、甲縮醛、乙二醇甲醚和乙二醇丁醚、異丙醇、異丁醇和異戊醇，均為化學(xué)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 助溶劑的篩選

在250 mL的錐形瓶中加入20 mL甲醇和80 mL柴油，然后加入適量助溶劑振蕩，如渾濁繼續(xù)加入助溶劑至體系透明，靜置，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

1.2.2 助表面活性劑的選擇

在250 mL的錐形瓶中加入20 mL甲醇和80 mL柴油，然后加入適量助表面活性劑振蕩，再加入助溶劑直至體系透明，靜置，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

1.2.2 低溫穩(wěn)定性

將上述配置的樣品各200 mL分別置于兩只250 mL比色管中，將比色管垂直放置于已調(diào)至規(guī)定的低溫冰箱中進(jìn)行測試，觀察其變化。

1.2.3 性能測定

對0#柴油和甲醇柴油微乳液燃料的運(yùn)動黏度、氧化安定性、銅片腐蝕(50℃，3 h)、凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、水分等重要技術(shù)指標(biāo)根據(jù)國家輕柴油標(biāo)準(zhǔn)(GB252－2000)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 助溶劑的篩選

甲醇與柴油相比，其十六烷值、黏度、熱值都低，在摻入量小于20%時，柴油機(jī)啟動時間與原來相同，進(jìn)一步增加摻醇率，會延長柴油機(jī)啟動時間［7］，因此確定甲醇的加入量為15%進(jìn)行下面實(shí)驗(yàn)。

甲醇屬于一元醇，其結(jié)構(gòu)式為CH3OH，甲醇分子中既含有烴基( CH—3)，又含有羥基(—OH)，所以甲醇既有親油的特性，又有親水的特性。但是，由于甲醇分子中只含有一個碳原子，表現(xiàn)出極強(qiáng)的親水性;而柴油中的主要成分是脂肪族的烷烴和烯烴，憎水性強(qiáng)，因此甲醇與柴油性質(zhì)差異較大，難以互溶，它們之間要以均勻的混合物穩(wěn)定存在，必須通過添加助溶劑的方法［5］。在本實(shí)驗(yàn)中選取了碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚、甲縮醛、乙二醇甲醚和乙二醇丁醚作為助溶劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，醚類對甲醇—柴油的助溶效果較好，其中甲基叔丁基醚、乙醚、二異丙基醚和甲縮醛的效果較好。由于乙二醇甲醚的結(jié)構(gòu)式為HOCH2CH2OCH3，結(jié)構(gòu)中含有一個羥基，其親水性較強(qiáng)，因此其助溶效果很差。乙二醇丁醚的結(jié)構(gòu)式為HOCH2CH2O(CH2)3CH3，相對于乙二醇甲醚來說，烴基變長，親油性變好，因此其助溶效果較好。由于酯基的極性大于醚基，因此對于碳原子相同的酯或醚，酯的極性大于醚，因此酯類的助溶效果較差，特別是甲酸甲酯和碳酸二甲酯的助溶效果較差。隨著其碳鏈的增長，酯的極性減小，例如乙酸甲酯、乙酸丁酯的助溶效果相對于甲酸甲酯和碳酸二甲酯的助溶效果就好很多。

2.2 助表面活性劑的選擇

根據(jù)文獻(xiàn)資料選取異丙醇、異丁醇、異戊醇作為助表面活性劑，且用量為2%(體積分?jǐn)?shù))時，與再加入上述篩選的助溶劑，直至體系透明，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 助表面活性劑對甲醇柴油的影響

從表2可以看出，異戊醇的增溶效果最好，這是因?yàn)殡S著碳原子數(shù)的增長，醇的極性減小，與柴油的相容性變好。比較表1和表2還可以看出，醇與甲基叔丁基醚或乙醚增溶效果較差和協(xié)同效果較差，與乙二醇丁醚的協(xié)同作用次之，與甲縮醛的協(xié)同效果最好，因此選用異戊醇作為助表面活性劑、甲縮醛為助溶劑。

2.3 低溫穩(wěn)定性的測定

甲醇與柴油極性相差較大，溫度較低時對甲醇柴油的穩(wěn)定性有一定的影響。由于甲醇表面張力均隨著溫度的升高而降低，因此在低溫時二者要想達(dá)到與室溫時同樣的效果，避免甲醇柴油產(chǎn)生分層，以免柴油機(jī)將出現(xiàn)不均勻供油的狀況，影響其正常工作，因此進(jìn)行了低溫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 溫度對甲醇柴油的影響

從表3中可以看出，采用異戊醇作為助表面活性劑、甲縮醛為助溶劑配制出的樣品的低溫穩(wěn)定性良好，若出現(xiàn)分層現(xiàn)象，可適當(dāng)?shù)卦黾又軇﹣磉M(jìn)行調(diào)整。

2.4 性能分析

對0#柴油和甲醇柴油微乳液燃料的氧化安定性、硫含量、10%蒸余物殘?zhí)俊⒒曳?、銅片腐蝕(50℃，3 h)、運(yùn)動黏度、凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、十六烷值等重要技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表4所示。

表4 0#柴油和甲醇柴油技術(shù)指標(biāo)

從表4可以看出，樣品的氧化安定性、硫含量、10%蒸余物殘?zhí)俊⒒曳?、黏度、凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)和餾程等都符合GB252－2000柴油質(zhì)量指標(biāo)和福建DB35/T 919－2009M15甲醇柴油質(zhì)量指標(biāo)。特別是產(chǎn)品具有良好的氧化安定性、抗凝性能、抗腐蝕性能，并且10%蒸余物殘?zhí)亢土蚝康?，從而使研發(fā)的M15甲醇柴油具有以下優(yōu)點(diǎn):

2.4.1 甲醇柴油具有良好的氧化安定性

柴油是由C12－C23的液體烴類組成的混合物，柴油中不含氧，含氧會使油品加速氧化，導(dǎo)致油品變色、膠質(zhì)增加等問題。但研制的甲醇柴油具有良好的富氧穩(wěn)定性，油品中所含的氧原子不會與油品中的其它物質(zhì)產(chǎn)生氧化反應(yīng)，含氧量可始終保持在穩(wěn)定狀態(tài)，以保證其質(zhì)量和使用性能。

2.4.2 具有優(yōu)良的抗凝特性

采用0#號柴油自主研制的甲醇柴油的凝點(diǎn)為－21℃，可達(dá)到－10號柴油的抗凝效果，因此甲醇柴油的抗凝性明顯優(yōu)于國標(biāo)柴油的抗凝性能，在低溫下啟動汽車其一次性啟動成功率明顯優(yōu)于現(xiàn)有柴油。

2.4.3 油品的抗腐蝕性

經(jīng)銅片腐蝕檢測，油品的銅片腐蝕指標(biāo)為1 a級，優(yōu)于GB252－2000標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4.4 甲醇燃油可有效降低積炭的產(chǎn)生

經(jīng)檢測燃油殘?zhí)苛績H為0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，是普通柴油標(biāo)準(zhǔn)0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的五分之一，殘?zhí)苛窟h(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)。燃油灰分為0.002%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，是國家標(biāo)準(zhǔn)0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的五分之一。因此燃料的低殘?zhí)颗c低灰分可有效降低發(fā)動機(jī)內(nèi)積炭的形成。另由于油品中含有充分的氧，使燃油充分燃燒也可有效降低積碳的產(chǎn)生。因此使用該燃料可延長發(fā)動機(jī)維修保養(yǎng)期限，延長發(fā)動機(jī)的使用壽命。

2.4.5 優(yōu)良的環(huán)保性能

由于燃料含氧豐富，使燃料在內(nèi)燃機(jī)中得到充分的燃燒，預(yù)計可使尾氣排放量減少50%，有害物質(zhì)CO、HC、NOx排放減少60%。另由于燃料中硫含量僅為0.07%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是柴油標(biāo)準(zhǔn)0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的三分之一，因此可使尾氣中的SO2的產(chǎn)生量減少一半以上，所以甲醇柴油具有比普通柴油更優(yōu)良的環(huán)保性能，可以更好的保護(hù)自然環(huán)境和大氣清潔。

3 結(jié)論

在不改變柴油機(jī)結(jié)構(gòu)的前提下，選擇異戊醇作為助表面活性劑、甲縮醛為助溶劑，助乳化效果最好。配制的甲醇柴油澄清透明，低溫穩(wěn)定性好，并且各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)符合國家輕柴油標(biāo)準(zhǔn)(GB252－2000)。

［1］單士睿，李紅偉，劉 琦.甲醇/柴油混合燃料的應(yīng)用［J］.中國農(nóng)學(xué)通報，2010，26(10):381 －385.

［2］焦緯洲，劉有智，祁貴生.柴油—甲醇—水三元乳化液W/O 的流變特性［J］.石油學(xué)報，2010，26(2):214－218.

［3］白敏麗，丁鐵新，呂繼組.活塞組—?dú)飧滋遵詈蟼鳠崮M［J］.內(nèi)燃機(jī)學(xué)報，2005，23(2):168－175

［4］呂勝春，李 暉，Eddy，等.甲醇/汽油混合燃料發(fā)動機(jī)非常規(guī)排放成分測量方法研究［J］.內(nèi)燃機(jī)學(xué)報，2006，24(1):57 －61.

［5］劉永啟，王延遐.柴油—甲醇—水復(fù)合乳化的機(jī)理研究.淄博學(xué)院學(xué)報［J］.2002，4(3):32 －33.