蛋殼粉對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷吸附特性的研究

楊耐德，趙 娟，魏遠(yuǎn)征，溫楊敏，李啟超

(廣東海洋大學(xué)農(nóng)學(xué)院，廣東湛江 524088)

水體富營(yíng)養(yǎng)化是當(dāng)今面臨的重大環(huán)境難題，備受社會(huì)各界關(guān)注。磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素，因此控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵是有效控制水體中的磷含量［1］。吸附法是去除水中磷的常用方法，選擇廉價(jià)、高效的吸附劑已成為吸附法處理含磷廢水的關(guān)鍵因素。近年來(lái)，許多學(xué)者嘗試采用一些固體廢棄物(如稻殼灰、粉煤灰、麥糠等)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其對(duì)磷具有良好的吸附特性［2－4］。雞蛋殼主要成分為CaCO3，其含量占94%左右，另外含有碳酸鎂、磷酸鎂、磷酸鈣及一些有機(jī)物(3.5% ～4.0%)，還有較多的鐵元素［5］。雞蛋殼作為一種固體廢物，本身就是一種鈣含量高的多孔物質(zhì)，具有較大的比表面積和良好的氣相和液相吸附性能［6］。我國(guó)蛋類(lèi)的消費(fèi)處于一種持續(xù)產(chǎn)生并不斷增加的狀態(tài)，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)每年廢棄蛋殼超過(guò)40 kg，造成了大量的雞蛋殼被棄置或填埋。雞蛋殼中的一些有機(jī)物因?yàn)殚L(zhǎng)期堆放會(huì)發(fā)生腐敗變質(zhì)，不僅給環(huán)境帶來(lái)了許多不良影響，而且會(huì)造成資源浪費(fèi)。但對(duì)蛋殼廢棄物回收利用的報(bào)道卻很少，如何將蛋殼粉變廢為寶并應(yīng)用于除磷工藝具有重要意義。Katarzyna Chojnacka等［7］研究了廉價(jià)的蛋殼粉對(duì)三價(jià)鉻具有吸附性能;Mahtab Ahmad等［8］研究表明蛋殼粉對(duì)重金屬鉛、鎘和銅具有吸附性能;金曉丹等［9］和張瀏等［6］研究了蛋殼粉對(duì)磷具有吸附作用。筆者探討不同條件下雞蛋殼廢料對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的吸附作用，并通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究探討其吸附機(jī)理，以期為富營(yíng)養(yǎng)化水體除磷材料的開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 采集于某學(xué)校食堂廢棄的雞蛋殼，清洗掉雞蛋殼表面雞糞、雞血污垢和其他雜物，去掉蛋殼內(nèi)內(nèi)膜，在105℃烘箱中烘干，粉碎后過(guò)100目篩存放到干燥器內(nèi)備用。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器。分光光度計(jì)(722S型)、電子天平(BS224S型)、酸度計(jì)(PHS－3C型)、臺(tái)式恒溫振蕩器(THZ－92C)、恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱(101A－TB)。

1.2.2 試劑。磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、鹽酸、濃硫酸、四水合鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀等試劑均為分析純。

1.3 磷的吸附試驗(yàn) 在100 ml燒杯中加入50 ml模擬富營(yíng)養(yǎng)化水樣，加入定量的蛋殼粉吸附劑，置于臺(tái)式恒溫振蕩器上(150 r/min)，定時(shí)、定溫振蕩后靜止，過(guò)濾，取上清液過(guò)0.45 μm濾膜，采用鉬酸銨分光光度法于波長(zhǎng)700 nm處測(cè)定水樣中的含磷量。按照以下公式計(jì)算富營(yíng)養(yǎng)化水體中磷的吸附量和單位吸附量:

式中，C0為PO43－的初始質(zhì)量濃度(mg/L);C1為吸附平衡后PO43－的質(zhì)量濃度(mg/L);V為吸附試驗(yàn)所取溶液體積(ml);q為吸附量(mg)，A為單位吸附量(mg/g)。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 蛋殼粉添加量對(duì)水質(zhì)中磷吸附作用的影響。稱取0.25、0.5、1.0、1.5、2.0 g 蛋殼粉，加入 50.0 ml含有 30 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下振蕩2 h，測(cè)定除磷效果。

1.4.2 不同溫度對(duì)蛋殼粉的磷吸附作用的影響。稱取雞蛋殼粉0.5 g，加入50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在 15、20、25、30、35 ℃溫度下振蕩 2 h，測(cè)定除磷效果。

1.4.3 不同pH對(duì)蛋殼粉磷吸附作用的影響。稱取蛋殼粉0.5 g，加入以0.1 mol/L 的 NaOH 和0.1 mol/L 的 HCl調(diào)節(jié)至pH 3～11不同梯度的50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下振蕩2 h，測(cè)定除磷效果。

1.4.4 不同的磷溶液初始濃度對(duì)蛋殼粉磷吸附作用的影響。稱取蛋殼粉 0.5 g，加入 50 ml濃度分別為 5、10、20、30、50 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下振蕩2 h，測(cè)定除磷效果。

1.4.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究。稱取蛋殼粉0.5 g，分別加入50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下依次在5、10、20、30、45、60、90、120、240 min 不同吸附時(shí)間點(diǎn)振蕩，測(cè)定除磷效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 蛋殼粉添加量對(duì)水質(zhì)中磷吸附作用的影響 從圖1可以看出，蛋殼粉對(duì)磷的吸附量隨著添加量的增加而增大，當(dāng)?shù)皻し鄣奶砑恿看笥? g后吸附量增長(zhǎng)緩慢，吸附曲線趨于平穩(wěn)，蛋殼粉對(duì)磷的吸附效率降低。這是因?yàn)樵黾游絼┑挠昧烤褪窃黾涌偟奈奖砻娣e，即有效的活性點(diǎn)增加，進(jìn)而使蛋殼粉對(duì)磷的吸附量增大。當(dāng)活性點(diǎn)增加到臨界值后，再繼續(xù)增加活性點(diǎn)就會(huì)出現(xiàn)“過(guò)剩”現(xiàn)象，從而使單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量變小，影響吸附劑的使用效率，反而不利于實(shí)際應(yīng)用。因此，確定蛋殼粉最佳添加量為10 μg/ml。

圖1 蛋殼粉添加量對(duì)蛋殼粉磷吸附作用的影響

2.2 不同溫度對(duì)蛋殼粉的磷吸附作用的影響 從圖2可以看出，蛋殼粉隨著溫度升高對(duì)磷的單位吸附量也在增加，在15～25℃范圍內(nèi)增長(zhǎng)較快，而在25～30℃范圍內(nèi)增長(zhǎng)開(kāi)始放緩，但在30～35℃范圍內(nèi)對(duì)磷的吸附量又有很大提高。蛋殼粉對(duì)磷的吸附量隨著吸附環(huán)境溫度的升高而增大，有以下原因:①可能與溫度升高后增加吸附劑骨架的振動(dòng)、擴(kuò)大蛋殼粉內(nèi)微孔孔徑有關(guān)［10］;②溫度升高后，分子間運(yùn)動(dòng)加快，增加了蛋殼粉與磷的接觸幾率，使更多的磷能進(jìn)入到原來(lái)無(wú)法達(dá)到的吸附部位，進(jìn)而對(duì)磷的吸附量增加。

圖2 不同溫度對(duì)蛋殼粉磷吸附作用的影響

2.3 不同pH對(duì)蛋殼粉磷吸附作用的影響 從圖3可以看出，不同pH條件下牡蠣殼粉對(duì)磷的吸附效率有很大的影響，蛋殼粉在pH為5時(shí)單位吸附量達(dá)到最高值(0.34 mg/g);在pH為11時(shí)單位吸附量最低。在堿性條件下蛋殼粉的吸附率低，其原因是堿性條件下蛋殼粉首先吸附OHˉ離子而帶負(fù)電，且pH越大，蛋殼粉表面負(fù)電性越強(qiáng)，而含磷離子帶負(fù)電荷，二者之間存在靜電斥力，使得吸附量下降［6］。在強(qiáng)酸環(huán)境中蛋殼粉吸附率較低，是因?yàn)榈皻し鄣腃a2CO3在酸性環(huán)境中逐漸被溶解，并釋放出鈣離子，這些鈣離子能夠與磷酸根離子結(jié)合形成沉淀物。

圖3 不同pH對(duì)蛋殼粉磷吸附作用的影響

2.4 不同的磷溶液初始濃度對(duì)蛋殼粉磷吸附作用的影響 從圖4可以看出，蛋殼粉對(duì)磷吸附的單位吸附量隨著磷溶液初始濃度的增加而增加，樣品的單位吸附量在5、10、30 mg/L濃度下接近直線增長(zhǎng)，濃度高于30 mg/L后曲線稍微放緩，但仍然繼續(xù)增長(zhǎng)，說(shuō)明樣品的吸附能力逐漸達(dá)到最大值。2 h測(cè)得蛋殼粉在濃度50 μg/ml的磷溶液中的單位吸附量為0.472 mg/g。

圖4 不同的磷溶液初始濃度對(duì)蛋殼粉吸磷附磷作用的影響

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究 從圖5可以看出，隨著時(shí)間的推移，蛋殼粉對(duì)磷的吸附量逐漸增大，蛋殼粉在90 min以前，吸附率增長(zhǎng)最快;120 min后曲線增長(zhǎng)近乎平行增長(zhǎng)速率明顯放緩;240 min吸附基本達(dá)到飽和，磷的吸附處于結(jié)合與釋放的平衡狀態(tài)，其平衡吸附量為0.58 mg/g。

圖5 不同時(shí)間對(duì)蛋殼粉吸附磷的影響

吸附動(dòng)力學(xué)是吸附過(guò)程中吸附隨時(shí)間變化的情況，可以揭露物質(zhì)結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的關(guān)系。為了較為全面研究蛋殼粉對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)特性，得到最適合描述此吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型。筆者分別使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Morris擴(kuò)散模型和Elovich模型進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:log(Qe－Qt)=－K1t/2.303;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:t/Qt=1/(K2Qe2)+t/Qe;Morris擴(kuò)散模型:Qt=Kdt1/2;Elovich 模型:Qt=ablnt。

式中，Qe為蛋殼粉的平衡吸附量，Qt為t時(shí)刻蛋殼粉對(duì)磷的吸附量;K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù);K2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù);Kd為 Morris擴(kuò)散常數(shù)，a、b為葉洛維奇常數(shù)［9］。

對(duì)蛋殼粉在不同時(shí)間的磷吸附作用進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，通過(guò)擬合得到回歸方程、常數(shù)和相關(guān)系數(shù)R2(表1)。由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)蛋殼除磷的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的擬合具有最好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994 3;其次為Elovich模型;準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;最差的是Morris擴(kuò)散模型。這表明蛋殼粉對(duì)含磷廢水吸附的動(dòng)力學(xué)特征很好地遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明影響蛋殼粉對(duì)磷廢水吸附的主要因素為初始濃度和牡蠣殼粉用量。

表1 擬合的動(dòng)力學(xué)模型方程

3 小結(jié)

在含有30 μg/ml的富營(yíng)養(yǎng)化水磷溶液中，蛋殼粉最佳添加量為10 μg/ml;隨著溫度的升高、初始溶液磷濃度的增加，蛋殼粉對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的單位吸附量增加，吸附效率提高;蛋殼粉對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的吸附效果在pH為5時(shí)最佳;蛋殼粉對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的吸附量隨著振蕩吸附時(shí)間的增加而增加，4 h后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。通過(guò)對(duì)4種動(dòng)力學(xué)模型研究發(fā)現(xiàn)，蛋殼粉最遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994 3。影響蛋殼粉對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷吸附的主要因素是初始濃度和牡蠣殼粉用量。

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