復(fù)合材料法制備高強(qiáng)高導(dǎo)銅材料的研究

姚 輝 王利民 蔡 煒 何 衛(wèi) 湯 超 陳勝男

（國網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430070）

銅材料導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好，在具有良好的耐蝕性能的同時(shí)擁有較高的強(qiáng)度、耐磨性和優(yōu)異的塑形，是現(xiàn)代工程技術(shù)領(lǐng)域不可缺少的材料［1-2］。隨著近年來工業(yè)技術(shù)的高速發(fā)展，傳統(tǒng)的銅材料已經(jīng)難以滿足性能要求。兼具高強(qiáng)度和高導(dǎo)電兩種性能的銅合金材料才是未來研究的重點(diǎn)，其用途也更加廣泛例如高強(qiáng)高導(dǎo)引線框架材料、高速列車用接觸導(dǎo)線等［3-6］。然后現(xiàn)實(shí)是銅材料在強(qiáng)度和導(dǎo)電率兩者之間是互相矛盾的，即材料提升強(qiáng)度的同時(shí)勢必引起其導(dǎo)電率的降低。因此在強(qiáng)度和導(dǎo)電率二者之間找到一個(gè)較高平衡點(diǎn)是研究的關(guān)鍵。盧柯院士［7］課題組通過在純銅基體中引入大量納米孿晶界（即高密度的納米尺度生長孿晶）可大幅提高純銅材料的強(qiáng)度而對其電導(dǎo)性能無明顯影響。這是目前在強(qiáng)度和導(dǎo)電性能最為優(yōu)異的案例，但是僅限于實(shí)驗(yàn)室級別的制備。

高強(qiáng)高導(dǎo)銅材料的有效制備途徑之一是復(fù)合材料法，通過向基體中引入顆粒、晶須或纖維增強(qiáng)體，而獲得強(qiáng)度較高綜合性能好的銅基復(fù)合材料。如Bevk［8］等通過大變形引入Nb纖維制備得到Cu-20%Nb復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到了2000MPa。日本［9］也通過大變形輔助熱處理工藝，制備得到Cu-16%Ag纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，抗拉強(qiáng)度為1000MPa和導(dǎo)電率為80%IACS。這兩個(gè)例子雖然性能都較為優(yōu)異，但是制備工藝還不成熟，不能實(shí)現(xiàn)大批量制備。所以在復(fù)合材料法制備高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金方面仍有很多工作要做。本文對復(fù)合材料法制備高強(qiáng)高導(dǎo)銅材料進(jìn)行綜述，指出了復(fù)合材料法制備高強(qiáng)高導(dǎo)復(fù)合材料是未來發(fā)展的趨勢，需根據(jù)材料所要求的綜合性能，合理選擇制備工藝。

1 高強(qiáng)高導(dǎo)銅基復(fù)合材料的分類

復(fù)合材料法是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀（微觀）上組成具有新性能的材料。各種材料在性能上互相取長補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。銅基復(fù)合材料可分為兩類：宏觀復(fù)合材料和微觀復(fù)合材料。

圖1 多道次累積軋制復(fù)合工藝原理圖［10］

圖2 形變原位制備Cu-15Cr復(fù)合材料顯微組織及性能［14］

1.1 宏觀復(fù)合材料

將純銅與某種不同性能的材料，如鋁，通過軋制等機(jī)械組合方式制成復(fù)合材料，組合的兩種或者多種材料能夠從外觀上區(qū)分開來，故稱其為宏觀復(fù)合材料。中國科學(xué)院金屬研究所的于洋等［10］采用多道次累積軋制復(fù)合工藝，并快速在線退火成功制備出厚度為0.12mm的超薄銅鋁復(fù)合電纜帶，其制備工藝如圖1 所示。吳慶美等［11］采用包覆焊接法制備銅包鋼線，并對其進(jìn)行拉拔變形和退火處理，研究了拉拔變形量和退火處理對其拉伸強(qiáng)度和伸長率的影響。由于宏觀復(fù)合材料采用了機(jī)械方法將兩種不同的材料結(jié)合在一起，為充分發(fā)揮兩種材料的優(yōu)異性能，必須嚴(yán)格控制金屬間的界面結(jié)合狀態(tài)，否則很容易出現(xiàn)界面脫離的現(xiàn)象。

1.2 微觀復(fù)合材料

微觀復(fù)合材料是相對于宏觀復(fù)合材料而言，在外觀形貌上用肉眼不能分辨出復(fù)合材料的種類。根據(jù)增強(qiáng)相形態(tài)的不同可以分為顆粒增強(qiáng)和纖維增強(qiáng)兩種類型。顆粒增強(qiáng)是在銅基體中人為的引入或者原位生成第二相粒子，在承受載荷的過程中，基體是載荷承受者，彌散分布的第二相顆粒阻礙導(dǎo)致基體塑形變形的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，數(shù)據(jù)上顯示為復(fù)合材料強(qiáng)度的提 升。如Al2O3/Cu［12］復(fù)合材料，TiC/Cu［13］復(fù)合材料，TiB2/Cu 復(fù)合材料；這種強(qiáng)化機(jī)制與合金的彌散強(qiáng)化不同，彌散強(qiáng)化合金是相變形成的第二質(zhì)點(diǎn)，隨溫度升高，可以重新溶入固溶體；顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料中的顆粒被引入后就不會(huì)由于相變的原因而消失。纖維增強(qiáng)與顆粒增強(qiáng)不同的是第二相為晶須或者纖維，基體起到傳遞載荷的作用，纖維是載荷的承受者。纖維的一些特殊的性能賦予了復(fù)合材料不同的屬性。例如，宋鑫等［14］采用冷軋輔助中間退火工藝制備了Cu-15Cr 形變原位纖維增強(qiáng)復(fù)合薄板材料，退火前復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率為694MPa和78%IACS；退火后抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率為570MPa和83%IACS，如圖2所示。

2 高強(qiáng)高導(dǎo)銅基復(fù)合材料的制備工藝

銅材料要兼具高強(qiáng)度和高導(dǎo)電率，目前的制備方法有：固溶時(shí)效處理法［15］、冷形變時(shí)效熱處理法［16］、快速凝固法［17］、機(jī)械合金化法［18］、人工復(fù)合材料法［19］、自生復(fù)合材料法［20］等。其中，固溶時(shí)效處理法、冷變形熱處理法、快速凝固法均是對銅合金進(jìn)行熱處理工藝或者細(xì)晶強(qiáng)化，使得其中的合金元素固溶、沉淀或者晶粒細(xì)化，提高銅合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電率，從根本意義上來說這三種方法不能稱之為復(fù)合材料法。能稱之為高強(qiáng)高導(dǎo)銅基復(fù)合材料的制備工藝主要有以下幾種：機(jī)械合金化法、人工復(fù)合材料法和自生復(fù)合材料法。

2.1 機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化法是通過高能球磨強(qiáng)烈的碰撞和攪動(dòng)作用，使得銅基體粉末和增強(qiáng)相纖維或者顆粒均勻混合，且增強(qiáng)相能夠被嵌入到基體粉末中達(dá)到一種緊密的結(jié)合狀態(tài)，然后通過后續(xù)的壓緊、燒結(jié)、擠壓等成型工藝制備得到復(fù)合材料。李韶林等［21］采用納米級Al2O3與微米級銅粉均勻混合，將混合粉末放電等離子燒結(jié)制備復(fù)合材料。復(fù)合材料的相對密度達(dá)到99.17%，導(dǎo)電率為96%IACS。李斌等［22］采用高能球磨法制備了尺寸小于100nm的顆粒，Al2O3顆粒在基體中均勻分布，通過SPS燒結(jié)工藝獲得致密復(fù)合材料，但材料電阻率確明顯增大。銅基體復(fù)合材料采用機(jī)械合金化法制備有以下幾點(diǎn)不足：（1）機(jī)械合金化通過球與球之間的簡單粗暴的摩擦和剪切粉末，形成較為粗大的顆粒，在顆粒內(nèi)部易存在增強(qiáng)相分布不均的現(xiàn)象，增強(qiáng)相易偏聚和長大；（2）由于機(jī)械混合磨球一般采用不銹鋼球材質(zhì)，在球與球碰撞過程中不可避免會(huì)引入一些Fe等雜質(zhì)元素，而這些雜質(zhì)元素對于材料導(dǎo)電性而且是有很大危害的，尋找一些特殊材質(zhì)的磨球或許能夠解決這些問題；（3）球磨過程一般是在大氣狀態(tài)或者真空狀態(tài)下，而設(shè)備真空在球磨過程中很難防止復(fù)合粉末不被氧化變成陶瓷，影響材料導(dǎo)電性能。以上機(jī)械合金化法雖有不足，但不可否認(rèn)其具有工藝簡單，操作性強(qiáng)等眾多優(yōu)點(diǎn)。解決上述不利因素而充分發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn)，其將成為高強(qiáng)高導(dǎo)銅復(fù)合材料的理想制備工藝選擇。

2.2 鑄造方法

鑄造是歷史最為悠久的金屬液態(tài)成型工藝，具有適應(yīng)性廣成本低的特點(diǎn)，能夠制備各種尺寸和形狀復(fù)雜的成品。上海交通大學(xué)韓寶軍等［23］采用攪拌鑄造工藝制備了MgO 彌散強(qiáng)化銅材料。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，也就是說存在一個(gè)MgO的最佳添加量，但對于材料的導(dǎo)電率而言隨著MgO的添加量的升高呈現(xiàn)坡度下降。鑄造方法由于其本身具有的特點(diǎn)，特別適合于大批量工業(yè)化生產(chǎn)，但由于液態(tài)金屬在凝固的過程中，容易形成較為粗大的晶粒，產(chǎn)生氣孔、偏析、裂紋等缺陷，產(chǎn)品性能不高，需要輔助后期的塑形形變來減少缺陷。

2.3 人工復(fù)合材料法

人工復(fù)合材料法是人為地往銅基體中引入增強(qiáng)顆粒，增強(qiáng)顆粒在基體中均勻分布，從而達(dá)到強(qiáng)化銅基體的目的。使得增強(qiáng)顆粒在基體中均勻分布是此方法的關(guān)鍵，沒有實(shí)現(xiàn)均勻分布的顆粒將成為整個(gè)復(fù)合材料的弱項(xiàng)從而大大降低材料的各項(xiàng)性能。機(jī)械合金化和鑄造方法雖然也是人為引入第二相，但通常難以實(shí)現(xiàn)顆粒在基體中均勻細(xì)小分布的要求。合金內(nèi)氧化法是目前被國內(nèi)外廣泛采用的制備工藝，它是將固溶體合金在氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理，使溶質(zhì)元素形成氧化物，并均勻地分布在合金基體金屬中。實(shí)現(xiàn)合金內(nèi)氧化的基本條件是：（1）氧氣氣氛中，氧在基體金屬中的溶解度要大；（2）合金元素和氧能溶解于基體金屬中，而合金元素的氧化物是不可溶的；（3）氧與基體不能形成穩(wěn)定的氧化物，與合金元素能形成穩(wěn)定的氧化物；（4）合金元素的原子在基體金屬中的擴(kuò)散速度必須低于氧在基體金屬中的擴(kuò)散速度。李玉娟等［24］使用Cu-Al 合金薄板內(nèi)氧化工藝制備成功Cu-Al2O3銅基復(fù)合材料，薄板復(fù)合材料表層晶粒比內(nèi)層晶粒細(xì)小，且隨著合金中Al 含量增多，內(nèi)氧化層深度減小。深圳大學(xué)夏靜等［25］采用軋制退火態(tài)的Ag-Cu合金進(jìn)行內(nèi)氧化工藝研究，發(fā)現(xiàn)合金內(nèi)部出現(xiàn)了CuO顆粒，隨著Cu 含量的增加，CuO 顆粒有向合金基體晶界處偏聚的傾向。內(nèi)氧化法之所以能夠提高基體導(dǎo)電率這主要是因?yàn)檠趸镱w粒的析出本身會(huì)降低基體材料的導(dǎo)電率，但是同時(shí)又使得基體材料的晶格畸變減少，使得導(dǎo)電率提高。而通常后者的影響作用要高于前者，故總體而言使得整體復(fù)合材料在提高強(qiáng)度的同時(shí)導(dǎo)電率也同時(shí)得到了提升。內(nèi)氧化法是一種較為先進(jìn)的制備工藝，使得增強(qiáng)顆粒能夠以納米級別分散在基體中。但其也有不可避免的帶來了一些常規(guī)方法所不具備的弊端，例如：內(nèi)氧化過程嚴(yán)重阻礙了粉末的燒結(jié)成型，只能制備增強(qiáng)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的樣品等等。

圖3 Cu-Al 合金內(nèi)氧化法：（a）熱力學(xué)區(qū)位圖（b）Cu-Al 合金粉末氧化增重柱狀圖（c）金相照片［25］

2.4 自生復(fù)合材料法

自生復(fù)合材料法顧名思義就是通過一定的技術(shù)手段在銅基體中原位生成增強(qiáng)體形成復(fù)合材料，而不需要通過人工外部添加第二相增強(qiáng)相，而形成增強(qiáng)相的前提是讓銅基體形成一定的合金基體，在合金內(nèi)部形成增強(qiáng)相。自身復(fù)合材料法制備高強(qiáng)高導(dǎo)銅材料目前主要的方法有：形變原位復(fù)合材料法和原位反應(yīng)復(fù)合材料法。

2.4.1 形變原位復(fù)合材料法

圖4 不同變形量下的Cu-15Cr合金掃描電鏡組織：（a）0，（b）4.6，（c）5.99，（d）8.63

形變原位復(fù)合材料法是通過對銅合金基體進(jìn)行較大變形的方式形成第二相增強(qiáng)的復(fù)合材料，通常第二相的形式是纖維狀結(jié)構(gòu)，纖維結(jié)構(gòu)的存在使得位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)過程中阻力增大，從而起到強(qiáng)化作用。此種復(fù)合材料是以添加過量的合金元素為前提，少量的合金元素是達(dá)不到上述的效果的，過量的合金元素以單相的形式存在于銅合金中，形變促使過量的合金元素變形由枝晶狀變成纖維狀結(jié)構(gòu)，見圖4。從形變復(fù)合材料的描述中可知添加的合金元素具備以下兩點(diǎn)特征：一是在基體中的溶解度較小，才能形成過量的合金元素且不至于對材料的導(dǎo)電性能產(chǎn)生較大的影響；二是具有良好的塑形，以便后期的大的塑形變形。在形變復(fù)合材料領(lǐng)域目前研究比較多的是Cu-Cr、Cu-Fe、Cu-Ag等。由于制備復(fù)合材料的過程中采用了大變形，這勢必造成復(fù)合材料強(qiáng)度的提升而導(dǎo)電率下降，為了平衡這一矛盾的關(guān)系就需要通過后期的中間熱處理，使得材料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)。王英民等［26］通過對Cu-Ag 合金進(jìn)行不同變形量和熱處理工藝的摸索，得出不同強(qiáng)度情況下材料導(dǎo)電率數(shù)值，從而得到最優(yōu)的變形工藝和熱處理工藝，材料的抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率分別達(dá)到1.1GPa和80%IACS。劉克明等［27］通過往Cu-Cr合金基體中添加少量的Ag元素，采用中間熱處理和形變工藝制備得到Cu-Cr-Ag 原位復(fù)合材料，其最終的研究顯示Cu-11Cr-0.07Ag 能夠得到較好的綜合性能，抗拉強(qiáng)度能夠維持在851 MPa，而導(dǎo)電率為73.9%IACS。

2.4.2 原位反應(yīng)復(fù)合材料法

原位反應(yīng)復(fù)合材料法是通過往銅基體中加入反應(yīng)物質(zhì)，反應(yīng)物質(zhì)與基體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)的增強(qiáng)體（增強(qiáng)體類型有TiC、TiB2、Al2O3等），增強(qiáng)體的尺寸和分布可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)工藝參數(shù)來調(diào)整。通常通過人工復(fù)合材料法添加第二相到基體中，都存在增強(qiáng)相和基體之間潤濕性較差的問題，導(dǎo)致第二相并不能完全進(jìn)入到基體中，存在團(tuán)聚等現(xiàn)象，復(fù)合材料性能達(dá)不到理想狀態(tài)。而原位反應(yīng)則克服了二者之間潤濕性差的問題，有效提升了二者之間的相容性，達(dá)到良好的界面結(jié)合，使得復(fù)合材料性能得到較大的提升。秦改元［28］利用原位反應(yīng)與鑄造相結(jié)合的方法，采用銅粉、鋁粉和氧化銅粉反應(yīng)制備了Al2O3/Cu增強(qiáng)復(fù)合材料。Al2O3顆粒與Cu基體界面結(jié)合良好，有效提升了Al2O3顆粒與Cu基體的潤濕性能，最為可貴的是材料耐磨性能提升的同時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率卻保持和純銅相當(dāng)。王耐艷等［29］通過往Cu-Ti 熔液中通入B2O3 和碳粉，發(fā)生原位反應(yīng)，制備得到TiB2-Cu復(fù)合材料，通過調(diào)整反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來控制TiB2在銅基體中的數(shù)量、尺寸及分布。通過表征看出增強(qiáng)相彌散分布于基體中，且二者之間的界面清晰。

3 結(jié)論

現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展對銅基導(dǎo)電材料的綜合性能提出了更高的要求。解決銅材料在具備高導(dǎo)電率的同時(shí)還擁有高強(qiáng)度是未來研究的關(guān)鍵。復(fù)合材料法正好迎合了這一思路，在改善基體力學(xué)性能的同時(shí)，還不明顯降低銅材料的導(dǎo)電性能。合理選擇制備工藝生產(chǎn)出綜合性能滿足要求的產(chǎn)品，也將成為今后重要的研究課題。

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