異氰酸酯法制備聚酰亞胺的研究進(jìn)展

周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心，輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015)

聚酰亞胺是一種極其重要的耐高溫聚合物，不僅具有優(yōu)異的耐熱性和抗熱氧化性能，還具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、阻燃性能、介電性能、絕緣性能及耐輻射性能［1］。長期以來人們對其制備方法進(jìn)行了大量研究，已發(fā)展了許多屬于不同技術(shù)途徑的方法，而利用異氰酸酯與二酐的反應(yīng)來制備聚酰亞胺是其最重要的方法之一。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生水分，只產(chǎn)生容易逸出的二氧化碳。因此，本文專門就異氰酸酯法制備聚酰亞胺的研究進(jìn)展作一評(píng)述。

1 制備方法

自從發(fā)現(xiàn)二酐與異氰酸酯反應(yīng)可以生成酰亞胺的反應(yīng)，人們對其反應(yīng)機(jī)理等都一直進(jìn)行探討?，F(xiàn)有研究表明，該反應(yīng)在絕對無水條件下進(jìn)行得很慢，如在無水吡啶中回流143 h，只能獲得13%的酰亞胺，加入1 mol水，在2 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97%。并且，在非極性溶劑中必須在高溫條件下才能反應(yīng)，但在極性溶劑中卻在較溫和的條件下就能反應(yīng)，水、醇、胺或醇和酚的堿金屬化合物等都可用作催化劑。例如，Ghatge等［2-4］很早就報(bào)道了用二異氰酸酯與二酐反應(yīng)來制備聚酰亞胺，具體采用的二酐是均苯四酸二酐(PMDA)和 3，3'，4，4'-二苯甲酮四酸二酐(BPTD)，而異氰酸酯則用4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和3，3'-磺?；交惽杷狨?SDI)，反應(yīng)如圖1所示。

圖1 酐與異氰酸酯反應(yīng)生成酰亞胺的反應(yīng)

Guo等［5］采用一步縮聚方法由芳香二酐和芳香族二異氰酸酯合成了三元共聚的聚酰亞胺。采用的二酐是BPTD類，二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)和 MDI，TDI/MDI的混合比范圍是 70∶30 至100∶0。結(jié)果表明，所得共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)達(dá)到308～325℃，在空氣和氮?dú)鈨煞N條件下5%的熱失重溫度分別是420℃和460℃。同時(shí)，合成材料還具有良好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別為60.52～69.31 MPa和 0.98 ～1.30 GPa。另外，Rajani等［6］用二異氰酸酯作交聯(lián)劑制備了交聯(lián)聚酰亞胺;而Yeganeh等［7］還通過芳香二酐和二異氰酸酯的微波輻射縮聚反應(yīng)直接制備了芳香族聚酰亞胺。

許多研究發(fā)現(xiàn)，采用異氰酸酯法制得的聚酰亞胺，都呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能［8-11］。正因?yàn)槿绱?，人們?yōu)榱颂岣呔郯滨サ臒岱€(wěn)定性和阻燃性能，利用異氰酸酯與羥基反應(yīng)形成氨基甲酸酯這一特點(diǎn)，研究開發(fā)了聚(氨酯 -酰亞胺)(PUI)［12-18］。例如，Delig?z 等［12］利用含硅聚氨酯預(yù)聚體的末端異氰酸酯基與PMDA或二苯甲酮四酸二酐(BTDA)反應(yīng)直接制備了硅改性聚酰亞胺。而Gnanasekaran等［14-15］則通過聚氨酯預(yù)聚體的末端異氰酸酯基與聚酰亞胺預(yù)聚體的末端酐基反應(yīng)合成了PUI-POSS(多面體低聚倍半硅氧烷)共聚物，POSS是在預(yù)聚體合成時(shí)導(dǎo)入。圖2是制得的不同含量POSS的PI原子力顯微鏡(AFM)的觀察結(jié)果。

圖2 PUI-POSS膜材料的AFM圖

結(jié)果表明，不同含量POSS的PI，其表面粗糙度存在顯著差異，即隨著POSS的增加，其表面粗糙程度變得越來越微細(xì)化。并且可知，這類膜材料的表面粗糙度尺度為48 nm。

另外，Marek等［19］通過 MDI與偏苯三酸酐和α，ω-二異氰酸酯聚丁二烯反應(yīng)制備了含聚丁二烯鏈段的聚(酰胺-酰亞胺)。而Wang等［20］則采用MDI和均苯四酸二酐或 3，3'，4，4'-二苯甲酮四酸二酐反應(yīng)制備異氰酸酯基封端的聚酰亞胺預(yù)聚體，再用此預(yù)聚體與聚酰胺預(yù)聚體反應(yīng)來制得聚(酰胺-酰亞胺)。并且，還利用聚苯并咪唑的優(yōu)良耐熱性，通過類似的方法制備了聚(苯并咪唑-酰胺-酰亞胺)［21-22］。

2 主要應(yīng)用

2.1 泡沫

泡沫材料是異氰酸酯法制備聚酰亞胺的一個(gè)最重要應(yīng)用［23-26］。Jr等［23］發(fā)現(xiàn)在二甲基亞砜(DMSO)溶劑中，由于BTDA與多苯基甲烷多異氰酸酯(PAPI)反應(yīng)產(chǎn)生CO2而得到泡沫化聚酰亞胺，所得開孔泡沫材料表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能和熱穩(wěn)定性;并發(fā)現(xiàn)，異氰酸酯與二酐反應(yīng)形成酰亞胺的反應(yīng)與溶劑密切相關(guān)，并受叔胺所催化。水和乙醇促進(jìn)酰亞胺的形成，但路易斯酸和有機(jī)金屬化合物卻是無效的。

Yu等［24］用異氰酸酯和二酐制備異氰酸酯封端的聚酰亞胺預(yù)聚體，再加入水和表面活性劑，由此制得一系列硬質(zhì)聚酰亞胺塑料，并研究了不同的水用量和異氰酸酯指數(shù)對硬質(zhì)泡沫塑料結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，表觀密度、硬度、抗壓強(qiáng)度和5%熱失重溫度都隨著水用量的增加而減少。隨著異氰酸酯指數(shù)的增加，表觀密度和5%熱失重溫度都減少，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)增加，硬度和抗壓強(qiáng)度先增加后減少。制備的泡沫呈現(xiàn)閉孔結(jié)構(gòu)，其最大抗壓強(qiáng)度可達(dá)到1.31 MPa。另外，制得的泡沫具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，5%熱失重溫度都大于360℃，在800℃下的泡沫殘余量均超過50%。

Liu 等［25-26］則采用由 PMDA、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、水、表面活性劑和催化劑為第一組份，PAPI為第二組份，采用不同的混合比例，基于一步法制備了聚酰亞胺泡沫，并探討了泡沫的成分、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著PAPI/第一組份重量比的增加，聚酰亞胺泡沫的發(fā)泡度從10.14倍增至10.52倍，固化前的表觀密度從15.96 kg/m3減至14.51 kg/m3。固化后的開孔率、平均吸聲系數(shù)和平均泡孔直徑都隨PAPI/第一組份重量比的增加而增加。固化后泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)先是從287℃增至299℃，然后減至292℃。另外，泡沫還具有良好的力學(xué)性能，最大抗壓強(qiáng)度為0.03 MPa，最高大拉伸強(qiáng)度 0.15 MPa。

另外，Sun等［27］還用填充芳香二酐，或提高聚酰亞胺比例的方法來提高異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫的阻燃性能。結(jié)果表明，在一步法制備異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫時(shí)，除了聚酰亞胺含量增加而有利于改善泡沫的阻燃性能之外，即使是未反應(yīng)的芳香二酐對泡沫的阻燃性也是有益的。而Sun等［28］則探討了水滑石和三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)對異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫熱穩(wěn)定性、泡孔結(jié)構(gòu)和阻燃性能的影響。采用一步法制備了不同填加物的異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫，填料的加入方法一是液體TCPP和微細(xì)水滑石粉分別加入，二是將液體TCPP和微細(xì)水滑石粉按不同比例混合加入。結(jié)果表明，對于異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫來說，TCPP比水滑石具有更好的阻燃效果。但是，與水滑石相比，TCPP用量超過10%時(shí)，就會(huì)引起泡沫開裂，使泡孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的變化。同時(shí)，TCPP的使用也明顯降低泡沫的熱穩(wěn)定性。然而，當(dāng)這兩種阻燃劑組合使用時(shí)，就可以有效地提高泡沫的阻燃性能，并確保泡沫的宏微觀泡孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)10%的TCPP與10%的水滑石并用時(shí)，與單獨(dú)使用相比，泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)獲得明顯改善。

2.2 納米復(fù)合材料

Zhang等［29］采用異氰酸酯對石墨烯進(jìn)行功能化處理，制備異氰酸酯官能化石墨烯，然后通過溶液澆鑄和熱酰亞胺化，由此制得石墨烯/聚酰亞胺納米復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯分散在聚酰亞胺基體中，隨著石墨烯用量的增加，排列趨于更加有序。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的石墨烯，就使石墨烯/聚酰亞胺納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量獲得60%的顯著提高，如圖3所示。此外，導(dǎo)入石墨烯也使聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性略有改善，如圖4所示。

圖3 石墨烯/聚酰亞胺納米復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變行為

圖4 石墨烯/聚酰亞胺納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

Hippia等［30］則用乙基異氰酸酯化學(xué)修飾石墨烯制得乙基異氰酸酯功能化氧化石墨烯(IGO)，然后將其快速分散在DMF中。再以此介質(zhì)用原位聚合方法制備了聚酰亞胺/石墨烯納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.38%的石墨烯，聚酰亞胺/石墨烯納米復(fù)合膜的楊氏模量就急劇地從1.8 GPa增至2.3 GPa，與純聚酰亞胺膜相比，相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度增加從122 MPa增至131 MPa。

另外，Zhang等［31］通過被接枝到碳納米管表面烷基異氰酸酯制備了碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。結(jié)果表明，碳納米管均勻分散在聚合物基體中，由于碳納米管和聚酰亞胺基體之間的強(qiáng)相互作用，極大地提高了熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。而Kim等［32］則是利用異氰酸酯基的反應(yīng)性制備了二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合材料。測得的這種材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示，最明顯的結(jié)果是加入二氧化硅，顯著地提高了材料的拉伸模量。

圖5 二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變行為

2.3 氣凝膠

氣凝膠(Aerogel)是一種低密度、多孔的納米材料，因其具有優(yōu)異的隔熱性能、介電性能等而越來越受到人們的關(guān)注。Chidambareswarapattar等［33］利用MDI和PMDA的反應(yīng)制備了聚酰亞胺氣凝膠(PIISOs)。另外，為方便比較，也通過 PMDA與MDA的經(jīng)典反應(yīng)而制備了氣凝膠(PI-AMNs)。兩種氣凝膠都具有相似的結(jié)晶度(30% ～45%)，其主要區(qū)別在于PI-AMNs呈顆粒形狀，而PI-ISOs是纖維狀(如圖6所示)。另外，他們還用三官能團(tuán)異氰酸酯與二酐反應(yīng)制備了聚酰亞胺氣凝膠，并對其分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作了具體的說明，如圖7所示［34］，三官能團(tuán)異氰酸酯與二酐反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而其形成空腔則呈現(xiàn)蛋狀結(jié)果，縱向?yàn)?10.9 ?，橫向?yàn)?10.2 ?。

圖6 兩種聚酰亞胺氣凝膠的SEM圖像

2.4 膜材料

這種方法還常被用于制備膜材料［34-35］，這里值得一提的是，Avadhani等［35］通過溶膠-凝膠法制備了聚酰亞胺-硅膠雜化膜。這一方法中主要利用了異氰酸酯與二酐的低溫縮聚反應(yīng)，所用異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、TDI、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和 MDI，二酐是 BTDA、PMDA、4，4-二(六氟異丙基)鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。由此方法 制備的雜化膜，達(dá)到分子水平的分散。

3 結(jié)語

綜上所述，異氰酸酯法制備聚酰亞胺的研究已取得了顯著進(jìn)展，作為一種重要的聚酰亞胺制備方法，與其他制備方法相比，不僅具有制備簡單、后處理相對容易等優(yōu)點(diǎn)，并且，還因?yàn)榘l(fā)揮異氰酸酯的反應(yīng)多樣性，制得諸如聚氨酯酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等眾多改性聚酰亞胺，另外，還可以利用異氰酸酯對納米材料進(jìn)行功能化處理，由此制備聚酰亞胺納米復(fù)合材料。隨著這方面研究的不斷深入，這種制備方法將在泡沫材料、氣凝膠、膜材料等方面獲得更好的應(yīng)用。

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