丁烷四酸稀土和鋅鹽的合成及其在尼龍66和聚酯中應用研究

呂晶晶，黃 然，萬宇輝，龔劍兵，朱新生，*

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215021;2.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇南通 226004;3.江蘇文鳳化纖集團有限公司，江蘇南通 226600)

滌綸與錦綸的熔體紡絲溫度高于其他常見合成纖維成形溫度，而且尼龍在熱塑性成型加工、紡絲過程中很容易發(fā)生黃變和力學性能下降，這與尼龍大分子鏈熱氧化作用有關(guān)。解決這一問題最常用方法是加入抗氧劑。有機酸稀土穩(wěn)定劑具有相當好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和透明性及著色力，主要組分為稀土元素的羧酸鹽或脂肪酸鹽。盡管已有多種有機酸稀土用于改善聚氯乙烯熱穩(wěn)定性［1－3］，但將有機酸稀土應用于改善尼龍的熱穩(wěn)定性鮮見報道。

王連軍等［4］以自制稀土化合物作為聚酯的酯交換和縮聚復合催化劑，稀土化合物可作為酯交換催化劑和縮聚助催化劑，且產(chǎn)品色相優(yōu)于普通三氧化二銻催化所得聚酯。張?zhí)祢湹龋?］將稀土催化劑用于聚酯的酯化和縮聚過程中，所合成的聚酯在不使用熱穩(wěn)定劑時也有良好的熱穩(wěn)定性。通常，稀土離子電子能級豐富，離子半徑較大，半充滿的4f軌道具有較強的配位能力，可捕獲聚合物在高溫下形成的自由基，從而提高聚合物材料的熱氧化穩(wěn)定性［6－7］。直接將有機酸稀土用于改性聚酯的熱穩(wěn)定性在國內(nèi)未見報道。

本文基于水熱法制得了有機酸稀土和鋅鹽，以不同的比例與尼龍66、聚酯混合，探討了此類鹽及其對尼龍66和聚酯熱穩(wěn)定性的影響。

1 試驗

1.1 試驗原料

丁烷四酸，常州化工研究所有限公司制;

氫氧化鈉、鹽酸，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司制;

氯化鋅，分析純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司制;

氯化鑭、氯化鈰，連云港信富稀土有限公司制。

1.2 有機酸鹽的合成

首先，向丁烷四酸溶液中加入過量的NaOH溶液，進行中和，再加入稀 HCl溶液，中和過量的NaOH，直到pH接近中性。待丁烷四酸完全溶解于水中后，按照等摩爾比緩慢加入LaCl3水溶液，在60℃下反應1 h。將產(chǎn)物用去離子水洗滌、抽濾分離后，置于烘箱中干燥，保存待用。同理方法制備其他兩種有機物。合成的三種有機酸鹽分別是:丁烷四酸鑭，丁烷四酸鈰和丁烷四酸鋅。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能的表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet5700)測定，溴化鉀壓片法制樣，光譜分辨率4 cm－1，測量范圍4 000～400 cm－1，掃描信號累加64次。

1.3.2 熱重分析

采用美國TA儀器公司的熱重分析儀SDT Q600測定有機酸鹽改性尼龍和聚酯熱降解過程，氮氣流速為100 mL/min，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機酸鹽的結(jié)構(gòu)

圖1為三種丁烷四酸鹽(鑭、鈰和鋅)的紅外光譜圖。

圖1 丁烷四酸稀土和鋅鹽的紅外光譜圖

三種鹽在3 450 cm－1均勻吸收，這與有機鹽中結(jié)構(gòu)水有關(guān)。其中，鋅鹽此處吸收峰較窄，并偏向高頻側(cè)，鑭和鈰吸收峰較寬，并偏向低頻側(cè)。在3 000～2 000 cm－1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)的寬而強的吸收峰意味著羧酸并沒有全部成鹽。圖中在1 450～1 410 cm－1和1 630～1 560 cm－1處的吸收是羧基的對稱和反對稱伸縮振動峰。在670～620 cm－1范圍內(nèi)吸收寬峰是三種金屬離子與羧基形成共價鍵標志。丁烷四酸鑭和鈰形成雙齒型配位化合物;丁烷四酸鋅則形成了單齒型配位化合物［6－7］。

圖2為丁烷四酸稀土和鋅鹽的熱重分析曲線。

圖2 有機酸鹽的熱重分析曲線

三條曲線均從50℃左右就有明顯質(zhì)量損失，這與紅外光譜中在3 450 cm－1水吸收峰比較吻合。一般認為，大多數(shù)有機化合物的吸附水分通常出現(xiàn)在3 350 cm－1，而本文吸收峰頻率明顯升高100 cm－1，因此，初步推斷應該與結(jié)合水有關(guān)。

從圖2還可以看出，丁烷四酸鹽的熱分解過程可分為三階段，溫度＜200℃時，先失去水分子形成無水化合物;在300～550℃主要脫除有機化合物組分;在＞550℃時，部分有機成分繼續(xù)脫除或者出現(xiàn)無機鹽的高溫轉(zhuǎn)換或者無機鹽進一步分解成氧化物等。根據(jù)第一階段失重率，可計算出丁烷四酸鹽分子式分別為 La4(C8H6O8)3·6H2O，Ce4(C8H6O8)3·6H2O和Zn2(C8H6O8)·2H2O。由于這些化合物脫水溫度偏低，所以推算出水含量可能會有較大差異［8－10］。這是由于這些有機酸鹽在較長時間存放和在疏水環(huán)境下預處理所得含水量明顯不同。由于丁烷四酸稀土和鋅鹽的配位結(jié)構(gòu)不同，鋅鹽熱分解溫度低、且在340～430℃之間和660～780℃之間分別顯示分步驟分解特征;丁烷四酸鑭和鈰則在460℃左右有明顯失重和在520～800℃之間有緩慢失重過程。丁烷四酸稀土顯示出更好的熱穩(wěn)定性。

2.2 改性尼龍66的熱穩(wěn)定性

圖3為添加有機酸鹽后尼龍66熱失重行為。

圖3 丁烷四酸鹽改性尼龍66熱失重曲線

圖3a中，10%的有機酸鹽均使尼龍66的初始熱降解溫度降低，且呈現(xiàn)三階段的降解特征，第一、二兩階段與有機酸鹽兩分解階段相吻合，只是降解溫度更低，而且失重率遠大于10%。這說明有機酸鹽分解均加快了尼龍66初始熱降解。第三階段降解與尼龍66本身碳化殘渣氣化分解有關(guān)，有機酸鹽甚至也加速碳化殘渣氣化分解。三種丁烷四酸鹽的催化降解作用依次為:丁烷四酸鋅＞丁烷四酸鈰＞丁烷四酸鑭。圖3b顯示出丁烷四酸鑭和鈰加速降解的濃度依賴性，即丁烷四酸鹽用量增加致使加速降解作用明顯。丁烷四酸鹽的催化降解作用與稀土金屬離子、鋅離子與酰胺基團強絡合作用有關(guān)［11－13］。也就是說，正是這種絡合作用降低了有機酸鹽高溫下的熱穩(wěn)定性，從而又加快了尼龍66主鏈高溫斷裂。另外，雖然尼龍66的熱降解速率加快，但是這對錦綸紡絲工藝上的熱穩(wěn)定性不會造成影響，因為紡絲溫度一般在280℃左右，而這里熱降解溫度雖然降低明顯，但仍高于330℃。

2.3 改性聚酯的熱穩(wěn)定性

圖4為丁烷四酸鹽改性聚酯熱失重曲線。

圖4 丁烷四酸鹽改性聚酯熱失重曲線

圖4a中，盡管丁烷四酸鑭緩慢地引起聚酯的熱失重，丁烷四酸鑭開始明顯失重的溫度高達425℃，這種緩慢的失重可能是樣品中少量的水、丁烷四酸等揮發(fā)而造成的。由此可見，丁烷四酸鑭沒有加快聚酯的初始熱降解，甚至輕度促進聚酯高溫下碳化殘渣的形成。圖4b中，類似地，丁烷四酸鈰同樣沒有加快聚酯的初始熱降解過程，甚至輕度緩解了聚酯高溫下熱降解和促進聚酯的高溫碳化。Tang等將自制次磷酸鑭和鈰用于改善聚乳酸碳化阻燃性能，發(fā)現(xiàn)兩種次磷酸鹽均降低了熱釋放速率、總熱釋放量和提高碳化產(chǎn)值［14］。Ren等人將氧化鑭與傳統(tǒng)膨脹阻燃劑并用，明顯增加了熱塑性聚烯烴的氧指數(shù)，通過提高熔體粘度而抑制了聚烯烴高溫熔融滴落現(xiàn)象［15］。由于本文中丁烷四酸鈰中的鈰為正三價，理論上，三價鈰和四價鈰在氧化還原性氣氛下會發(fā)生相互轉(zhuǎn)變。若三價鈰發(fā)生氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)樗膬r鈰，即可保護聚合物及碳化殘渣在高溫下穩(wěn)定性。比較圖4a和4b時可發(fā)現(xiàn)，這種保護作用并不明顯。丁烷四酸鈰用量增加并沒有增加450～550℃之間的碳化殘渣，甚至出現(xiàn)相反結(jié)果。丁烷四酸鈰高溫下作用機理仍需要進一步探討。比較丁烷四酸稀土在尼龍與聚酯中的作用行為可推斷:稀土金屬離子與酯基氧不存在強烈的相互作用。

3 結(jié)論

a)丁烷四酸稀土和鋅鹽都降低了尼龍66的熱穩(wěn)定性，其中，丁烷四酸鋅加速作用明顯。這歸結(jié)于有機酸稀土和過渡金屬鋅鹽與酰胺基團形成絡合作用。

b)丁烷四酸鑭和鈰沒有加快聚酯的初始熱降解，丁烷四酸鈰甚至緩解聚酯高溫下熱降解和丁烷四酸鑭輕度促進聚酯高溫下碳化殘渣的形成。

［1］ 李梅，姜在勇，柳召剛，等.鑭鈰稀土PVC熱穩(wěn)定劑的制備及性能研究［J］.塑料科技，2013，41(1):101 －104.

［2］ 張寧，李德玲，楊靜.肉豆蔻酸稀土復合熱穩(wěn)定劑對PVC性能的影響［J］.中國塑料，2013，27(7):81 －85.

［3］ 張寧，李德玲，蘇桂仙，等.硬質(zhì)PVC用新型蘋果酸稀土復合熱穩(wěn)定劑的研究［J］.塑料工業(yè)，2013，41(6):109 －112.

［4］ 王連軍，周衡書，鄭豪，等.稀土復合催化劑對聚酯酯交換和縮聚的影響［J］.稀土，2013，34(5):51 －57.

［5］ 張?zhí)祢?，武榮瑞，王繼云.稀土催化體系催化酯交換和縮聚反應［J］.合成纖維工業(yè)，2001，24(3):5 －8.

［6］ 顧雪元，顧志忙，王曉蓉.土壤中腐殖酸與稀土離子作用的傅里葉變換紅外光譜［J］.分析化學，2001，29(5):569 －572.

［7］ 張連惠，張成，姜恒，等.1，2，3，4-丁烷四羧酸鑭系絡合物的制備及熱重和紅外光譜研究［J］.稀土，2005，26(3):6 －8.

［8］ 鄭玉嬰，王良恩，蔡偉龍.PVC稀土熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)分析［J］.福州大學學報(自然科學版)，2003，31(3):364 －367.

［9］ 張成，張連惠，姜恒，等.1，2，3，4-丁烷四羧酸過渡金屬配合物的制備和表征［J］.化學試劑，2005，27(2):75－78.

［10］楊孔章，肖童，穆勁.稀土(Ⅲ)三硬脂酸鹽LB膜的制備及結(jié)構(gòu)研究［J］.化學學報，1991，49:340 －343.

［11］何素芹，李書同，呂勵耘，等.抗氧化尼龍66的制備與性能研究［J］.塑料工業(yè)，2005，33(3):60 －63.

［12］李侃社，丁賀，閆蘭英，等.N-苯基馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)的合成及對PVC的熱穩(wěn)定作用［J］，中國稀土學報，2009，27(4):460－463.

［13］孫文秀，胡先波，徐怡莊，等.聚酰胺與稀土離子相互作用的研究［J］.化學學報，2000，58(12):1602 －1607.

［14］ Tang G，Wang X，Zhang R，et al.Effect of rare earth hypophosphite salts on the fire performance of biobased polylactide composites［J］，Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2013，52:7362－7372.

［15］ Ren Q，Wan C，Zhang Y，et al.An investigation into synergistic effects of rare earth oxides on intumescent flame retardancy of polypropylene/poly(octylene-co-ethylene)blends［J］，Polymers Advanced Technologies.2011，22:1414－1421.