ZnS/PAA納米復(fù)合材料的制備及發(fā)光性能研究

張 艦，郝和群

(1.皖西學(xué)院材料與化工學(xué)院，安徽六安 237012;2.皖西學(xué)院高分子材料改性工程技術(shù)研究中心，安徽六安 237012)

II-VI族半導(dǎo)體材料具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):離子鍵成分比較大，禁帶寬度變化范圍大，且具有直接躍遷的能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。其中，納米ZnS在300 K時(shí)，能帶間隙為3.66 eV，是優(yōu)異的陰極射線發(fā)光材料，可應(yīng)用于薄膜電致發(fā)光設(shè)備、紅外線窗口和光致發(fā)射二極管等［1－3］。半導(dǎo)體納米材料的優(yōu)異特性是由它的特殊結(jié)構(gòu)決定的，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的尺度和形貌可控是改變半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)光電性能的關(guān)鍵。利用高分子聚合物來控制納米材料的尺寸和形貌，是一種常用和有效的方法［4］。聚合物不僅可以限制無機(jī)粒子的繼續(xù)生長和團(tuán)聚，給納米粒子帶來高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，還可提供優(yōu)良的機(jī)械特性和光學(xué)特性，使所形成的納米復(fù)合體系具有良好的可加工性和優(yōu)良的綜合性能［5］。筆者設(shè)計(jì)了在水體系中采用化學(xué)沉淀法原位一步合成ZnS/PAA納米復(fù)合材料，并研究其結(jié)構(gòu)、組成、形貌及實(shí)驗(yàn)條件對(duì)發(fā)光性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與原料

ZnCl2·2.5 H2O、Na2S·9H2O、AIBN 和 AA 均為分析純，國藥集團(tuán)制。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

攪拌器:DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠制;

電子天平:FA-1604型，上海良平電子天平廠制。

1.3 樣品制備

將0.005 mol ZnCl2·2.5H2O、0.005 mol Na2S·9H2O、少量AIBN和一定量的AA用30 mL蒸餾水溶解在50 mL圓底燒瓶中，混合均勻后，蓋上瓶塞，放入磁力加熱攪拌器攪拌。體系逐漸產(chǎn)生一種白色、溶膠狀粘稠物質(zhì)，最后得到白色粘性產(chǎn)物。依次用甲醇和蒸餾水洗滌多次，除去溶液中無機(jī)鹽和沒有反應(yīng)的有機(jī)單體AA，最后在50℃下烘干得產(chǎn)物。

1.4 樣品表征

X射線衍射:XRD-6000型X射線衍射儀，日本島津制，使用CuK(波長=0.154 06 nm)射線，掃描速率為(0.05°)/s，范圍10°～80°(2θ)，測(cè)試電流 20 mA，測(cè)試電壓30 kV。

紅外光譜:WQF-310傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，北京第二光學(xué)儀器廠制。掃描電鏡:Sirion-200型，荷蘭Philips公司制。透射電鏡:H-800型透射電鏡，日立公司制。熒光分光光度計(jì):RF-5301PC熒光分光光度計(jì)，日本島津公司制。

紫外分光光度計(jì):TU-1901型雙光束紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司制。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

通過產(chǎn)物的顏色能夠判斷ZnS的生成，為了進(jìn)一步證實(shí)，我們對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了X射線衍射分析，圖1是樣品的X射線衍射譜圖。

圖1 ZnS/PAA納米復(fù)合物的X射線衍射圖

對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS No.5 ～566，2θ在 28.4°、47.6°和 56.8°的三個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)立方相 ZnS 的(111)、(220)、(311)三個(gè)晶面［6］。較寬的衍射峰表明了所得ZnS納米粒子的尺寸非常小。此外，2θ在14°～25°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)寬的散射峰，這是聚合物典型的非晶峰，說明在當(dāng)前條件下單體已成功聚合［4］。

為表征ZnS/PAA納米復(fù)合材料的形貌，我們對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了透射電鏡和掃描電鏡觀察，如圖2所示。

圖2 ZnS/PAA納米復(fù)合物的TEM(左上插圖為SEM)

根據(jù)產(chǎn)物的TEM(圖2)和SEM(圖2的左上角插圖)照片顯示，產(chǎn)物主要是粒徑均勻的球形粒子，粒徑在10 nm左右。測(cè)試結(jié)果表明ZnS納米粒子在聚合物PAA中具有較好的分散性，PAA較為有效地修飾了ZnS納米粒子的表面并控制其粒徑大小。

2.2 紅外光譜分析

為了進(jìn)一步證明單體AA已成功聚合，我們對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析，圖3為復(fù)合材料的紅外光譜圖。

從圖3紅外光譜的特征吸收峰位可以看出，位于3 408.10 cm－1和 1 680.62 cm－1的強(qiáng)吸收峰分別是O—H(νOH)和C==O(νCO)的伸縮振動(dòng)峰，而位于2 926.65 cm－1和 1 457.62 cm－1分別是 ν－CH2－和δ－CH2－的特征峰，這些峰是PAA特征峰，表明在實(shí)驗(yàn)條件下，通過原位一步合成已使單體AA成功地聚合。

圖3 ZnS/PAA納米復(fù)合物的紅外光譜

2.3 反應(yīng)條件對(duì)發(fā)光性能的影響

下面僅從單體量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度三個(gè)方面討論反應(yīng)條件對(duì)ZnS/PAA納米復(fù)合物發(fā)光性能的影響。

2.3.1 單體濃度的影響

反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，不同AA單體量對(duì)發(fā)光性能的影響見圖4和圖5。

4 不同AA單體量的ZnS/PAA納米復(fù)合物的紫外－可見光譜(濃度1.0×10－4g/L)

圖4是不同單體濃度下所得樣品的紫外－可見光譜圖，由圖可知，樣品在307 nm左右都有一個(gè)吸收峰，與體相材料的特征吸收峰338 nm［6］相比，吸收峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移，這可能是因?yàn)閆nS納米粒子量子尺寸效應(yīng)所致。同時(shí)，由圖可知在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，ZnS/PAA納米復(fù)合材料較未加AA的純ZnS納米粒子的紫外可見吸收強(qiáng)，且加入單體AA的體積為4 mL時(shí)的ZnS/PAA紫外可見吸收最強(qiáng)。另外，我們也進(jìn)行了熒光光譜的分析，相似的現(xiàn)象也能在PL光譜上看到。圖5是不同單體濃度下樣品的熒光光譜，用270 nm的激發(fā)波長，由圖可以看出在367 nm左右處產(chǎn)生強(qiáng)發(fā)射峰，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道這個(gè)發(fā)光峰被歸結(jié)于ZnS近帶邊發(fā)射。另外在420 nm左右有一個(gè)弱而寬的發(fā)射峰，這個(gè)發(fā)光峰來自于ZnS的本征缺陷發(fā)光，如空位、位錯(cuò)或表面態(tài)等。與ZnS納米粒子的熒光峰(449 nm)相比發(fā)生了明顯藍(lán)移［7－9］，這可能是因?yàn)?ZnS納米粒子量子尺寸效應(yīng)所致。通常ZnS粒子有很強(qiáng)的光發(fā)射，主要有兩類發(fā)射帶，即與吸收帶邊相一致的帶－帶躍遷和被表面態(tài)捕獲后大于449 nm的表面態(tài)發(fā)射。其中表面態(tài)發(fā)光與納米粒子的生長環(huán)境有關(guān)，受周圍介質(zhì)的強(qiáng)烈影響。因此，在367 nm處的熒光峰為帶邊發(fā)光，但沒有觀察到由于表面態(tài)捕獲導(dǎo)致的大于449 nm的表面態(tài)發(fā)光，說明聚丙烯酸較為有效地修飾了ZnS納米粒子的表面及粒徑大小的控制。同樣在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，ZnS/PAA納米復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度較沒有加AA的純ZnS的強(qiáng)，且加入AA的體積為4 mL時(shí)的ZnS/PAA相對(duì)熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。由不同單體濃度下樣品紫外－可見吸收光譜和熒光光譜圖分析可知:改變單體濃度對(duì)產(chǎn)物的光學(xué)性質(zhì)有影響，加入AA的試樣比純的ZnS納米粒子光學(xué)性質(zhì)都強(qiáng)，但是隨著AA單體的量增加時(shí)，合成的納米復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)反而在減弱，這可能是由于隨著AA量的增加，聚合時(shí)體系的黏度增大，影響了ZnS納米粒子的分散性。

5 不同AA單體量的ZnS/PAA納米復(fù)合物的熒光光譜(濃度1.0 ×10－4g/L)

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)時(shí)間為4 h，單體為4 mL，不同的反應(yīng)溫度對(duì)發(fā)光性能的影響見圖6和圖7。

圖6是不同反應(yīng)溫度下樣品的紫外－可見光譜圖，由圖可知，最大吸收波長為307 nm左右，與體相材料(338 nm)相比，吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，同樣是反應(yīng)溫度為50℃時(shí)所得樣品的紫外可見吸收最強(qiáng)。同時(shí)，我們也進(jìn)行了熒光光譜(圖7)的測(cè)試，相似的現(xiàn)象也能在熒光光譜上看到，用270 nm波長的光激發(fā)，在367 nm處有強(qiáng)發(fā)射峰和420 nm左右有一個(gè)弱而寬的發(fā)射峰，且反應(yīng)溫度為50℃時(shí)所得樣品的相對(duì)熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。由不同反應(yīng)溫度下樣品的紫外－可見吸收光譜和熒光光譜圖分析可知:改變反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的光學(xué)性質(zhì)有影響，若溫度太低，則反應(yīng)不充分，若溫度太高，聚合物可能發(fā)生分解。

圖6 不同反應(yīng)溫度的ZnS/PAA納米復(fù)合物紫外－可見光譜(濃度1.0×10－4g/L)

圖7 不同反應(yīng)溫度的ZnS/PAA納米復(fù)合物熒光光譜(濃度1.0 ×10－4g/L)

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)溫度為50℃，單體為4 mL，不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)發(fā)光性能的影響見圖8和圖9。

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間的ZnS/PAA納米復(fù)合物的紫外－可見光譜(濃度1.0×10－4g/L)

圖9 不同反應(yīng)時(shí)間的ZnS/PAA納米復(fù)合物的熒光光譜(濃度1.0 ×10－4g/L)

圖8是不同反應(yīng)時(shí)間下樣品紫外－可見光譜，由圖可知，最大吸收波長為307 nm左右，與體相材料(338 nm)相比，吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，且反應(yīng)時(shí)間為4 h的樣品紫外－可見吸收最強(qiáng)。圖9為不同反應(yīng)時(shí)間下樣品的熒光光譜，同樣，用270 nm波長的光激發(fā)，在367 nm處有強(qiáng)發(fā)射峰和420 nm左右有一個(gè)弱而寬的發(fā)射峰，同樣是反應(yīng)時(shí)間為4 h的樣品的相對(duì)熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。由不同反應(yīng)溫度下樣品的紫外－可見吸收光譜和熒光光譜圖分析可知:改變反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的發(fā)光性能也有影響，若時(shí)間太短，則反應(yīng)不充分，若時(shí)間太長，則副反應(yīng)增加。

3 結(jié)論

本文通過原位一步法合成了ZnS/PAA聚合物基納米復(fù)合材料，討論了單體量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZnS/PAA納米復(fù)合材料發(fā)光性能影響。研究結(jié)果表明:當(dāng)單體AA的體積用量是4 mL，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)，得到的ZnS/PAA納米復(fù)合材料有最優(yōu)的發(fā)光性能。

［1］ Bredol M，Merikhi J.ZnS Precipitation:Morphology control［J］.Journal of materials science，1998，33:471－476.

［2］ Calandra P，Goffredi M ，Turco L V S.Study of the growth of ZnS nanoparticles in water/AOT/n-heptane microemulsions by UV-absorption spectroscopy［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects.1999，160:9－13.

［3］ Jiang Y，Meng X M，Liu J，et al.Hydrogen-assited thermal evaporation synthesis of ZnS nanoribbons on a large scales［J］.Advanced Materials，2003，15:323 －327.

［4］ Ni Y H，Hao H Q，Cao X F，et al.Preparation，characterization and optical，electrochemical property research of CdS/PAM nanocompositions［J］.Journal of Physical Chemistry B.2006，110:17347－17352.

［5］ Milliron D J，Hughes S M，Cui Y，et al.Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology［J］.Nature，2004，430:190－195.

［6］ 王志鵬，李曉東，羅群，等.半導(dǎo)體納米復(fù)合材料ZnS/PMMA制備及其光學(xué)性質(zhì)的研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006，27(3):527－530.

［7］ Khosravi A A ，Kundu M，Jatwa L，et al.Green luminescence from copper doped zinc sulphide quantum particles［J］.Appllied.Physics Letters，1995，67:2702－2704

［8］ Yuan H J，Xie S S，Liu D F，et al.Formation of ZnS nanostructures by simple way of thermal evaporation［J］.Journal of Crystal Growth，2003，258:225－231.

［9］ Seiji N，Takashi S，Yoichi Y，et al.Structure of free exciton luminescence spectra in heteroepitaxial ZnSe/GaAs［J］.Journal of Crystal Growth，1998，184:1110－1113.