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    生物可降解PBS/PBT共聚酯的性能研究

    2015-08-12 02:37:30夏峰偉戴志彬魏高富
    合成技術(shù)及應(yīng)用 2015年3期
    關(guān)鍵詞:丁二酸熔點共聚物

    夏峰偉,常 玉,戴志彬,魏高富

    (中國石化儀征化纖有限責任公司研究院,江蘇儀征 211900)

    聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半結(jié)晶的熱塑性樹脂[1],它以優(yōu)異的耐熱性能、耐疲勞性能、耐摩擦性能及電絕緣性被廣泛應(yīng)用于電子電器、機械工業(yè)及汽車部件等方面[2]。但其被廢棄后,極耐微生物侵蝕[3],長時間不能降解,影響了資源的循環(huán)利用,也破壞了生態(tài)環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識日益提高,可降解材料的開發(fā)也越來越受到科技工作者的重視。脂肪族聚酯因其含有易水解的酯鍵,且主鏈柔和,很容易在微生物的作用下通過酶的催化發(fā)生降解[4],聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是目前生物降解材料研究中的重要材料之一,但其成本較高,結(jié)晶度高達40% ~60%,在自然界生物降解速度緩慢[5-6],成型加工性也難以滿足各種用途的要求。故將丁二酸引入PBT的鏈段中,得到PBT/PBS的共聚物(簡稱PBTS),來提高PBT的生物可降解性。筆者利用2 L聚合反應(yīng)釜通過添加不同含量丁二酸研究了共聚酯PBTS的化學結(jié)構(gòu)、分子量、熱性能等基本性質(zhì)。

    1 試驗

    1.1 試驗原料

    對苯二甲酸(PTA):聚合級,揚子石化;

    丁二酸(SA):聚合級,安慶和興;

    1,4-丁二醇(BDO):聚合級,河南開祥;

    鈦酸四丁酯(TBT):分析純,上海凌峰。

    1.2 樣品制備

    將2 mol(PTA+SA)、4 mol BDO 和 0.001 mol鈦酸四丁酯及必要的助劑混合制漿,加入2 L聚合反應(yīng)釜,N2置換后,在常壓下攪拌、加熱升溫。分餾柱外溫加熱到175℃,待第一滴酯化水餾出時作為酯化反應(yīng)計時的零點,在220~240℃下反應(yīng)3小時,且餾出水明顯減少,完成酯化反應(yīng)。接下來進入升溫降壓階段,在45 min內(nèi),將反應(yīng)釜內(nèi)溫升至250℃,同時將壓力降到100 Pa,此時作為高真空縮聚反應(yīng)計時的零點。在250℃、壓力100 Pa、恒定攪拌轉(zhuǎn)速下進行縮聚反應(yīng),待攪拌功率增加到40 W時,結(jié)束反應(yīng)。用N2將聚酯熔體壓入水槽,得到PBTS共聚酯。原料組成見表1,反應(yīng)式如圖1。

    表1 PBTS共聚酯原料組成

    圖1 PBTS的反應(yīng)式

    1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試

    1H NMR:共聚酯溶解于氘代三氟乙酸(CF3COOD),于60℃下用Bruker ASPECT 600MHz核磁共振儀測試得到1H NMR譜圖。

    相對分子質(zhì)量及其分布:3 mg共聚酯溶于1 mL鄰氯苯酚中,再加9 mL氯仿稀釋,制得待測樣品溶液,使用英國PL GPC50型常溫凝膠色譜儀,紫外(245 nm)檢測器,窄分布聚苯乙烯作標樣,普適標定測相對分子質(zhì)量及其分布。

    特性粘數(shù)[η]:以苯酚-四氯乙烷(重量比3∶2)為混合溶劑,在25℃下用烏氏粘度計測定。

    端羧基:在苯酚-氯仿(體積比2∶3)混合溶劑中回流溶解后,用乙醇-氫氧化鉀溶液測定樣品。

    差示掃描熱量儀(DSC):采用Perkin-Elmer公司制造的Pyris Diamond型差示掃描量熱儀。實驗條件:N2氣氛,氣體流速20 mL/min,樣品重約8 mg。首先以10℃/min的升溫速率升溫至290℃,停留5 min消除熱歷史,然后快速降至室溫,再以10℃/min的速率升溫至290℃,得到樣品的DSC升溫掃描曲線和各種數(shù)據(jù)。在290℃下停留5 min,然后以10℃/min的速率降溫,得到試樣的DSC降溫曲線和各種數(shù)據(jù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 共聚物的化學結(jié)構(gòu)鑒定

    采用核磁共振對共聚酯的化學結(jié)構(gòu)進行了表征,對比圖2為PBTS30,由圖3可知,由于質(zhì)子所處環(huán)境不同,BDO鏈接單元的質(zhì)子峰化學位移不同,且還有分裂。其中δ 2.0~2.3處的峰是BDO單元上中間兩個亞甲基的質(zhì)子峰,δ 4.3~4.8處的峰是BDO單元上靠近氧原子的兩個亞甲基的質(zhì)子峰。由于BDO鏈接單元所相鄰的二元酸結(jié)構(gòu)單元的不同,由圖3可得到4種二元因子fSS、fST、fTS和fTT分別對應(yīng)圖3中1,3,4和2的相對峰面積比。

    表2 P BTS共聚酯結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

    由共聚酯1H NMR圖譜上峰面積Fs/(Fs+Ft)之比,可以得到共聚物中BS單元鏈段的摩爾分數(shù),即:BS/(BS+BT)=Fs/(Fs+Ft)。由表2和圖4可以看出,共聚酯中BS單元的摩爾比較丁二酸的投料摩爾比略低,可能是由于丁二酸在真空階段隨BDO抽出或者測試誤差引起,說明丁二酸基本上共聚到共聚酯分子鏈中。顧晶君[7]對中國科學院上海有機研究所提供紡絲用PBST30進行核磁分析,得到BS/BT鏈段組分摩爾分數(shù)比為28.43/71.57,同樣BS鏈段略低于投料比。筆者對真空階段抽出BDO進行紅外測試,同樣也證明有少量丁二酸隨BDO抽出。

    圖2 PBT聚酯的1H NMR圖譜

    圖3 PBTS30共聚酯1H NMR圖譜

    圖4 丁二酸投料量對共聚酯中BS單元的影響

    無規(guī)度B定義為PST和PTS之和。PST和PTS表示S和T結(jié)構(gòu)單元上連接另一結(jié)構(gòu)單元的概率,可由數(shù)均序列長度Lns和LnT的倒數(shù)得到,Lns和LnT越大,表明聚合物的嵌段性越強,反之則表示共聚物的交替性越強。B值可以反映出共聚物的類型:B=0表示聚合物為均聚物或長嵌段共聚物;B=1表示共聚物中S和T是無規(guī)分布;B=2則表示S和T為完全交替序列分布。PST和PTS可由式(1)得到。

    而S和T結(jié)構(gòu)單元的摩爾分數(shù)XS和XT可由式(2)來得到。

    無規(guī)度B=PST+PTS,由表2可以看出,除均聚物PBT外,其余共聚酯的無規(guī)度B值均在1附近,表明PBTS共聚酯序列分布近似于無規(guī)共聚物。郭寶華[8]對 PBST30、PBST40、PBST50 和 PBST60 進行了核磁分析,得到共聚酯的無規(guī)度 B也均在1附近。

    2.2 共聚酯常規(guī)性能分析

    表3為PBTS共聚酯常規(guī)性能。

    表3 P BTS共聚酯常規(guī)性能數(shù)據(jù)

    圖5 丁二酸用量對共聚酯特性粘數(shù)的影響

    由表3可知,在相同動力粘度條件下,共聚酯PBTS的特性粘數(shù)隨著丁二酸含量的增加而增加,PBST共聚酯的數(shù)均分子量在35 000~40 000區(qū)間,隨著丁二酸含量的增加,數(shù)均分子量先升高,后降低,丁二酸含量為20%時,分子量最大。這可能因為少量丁二酸可以促進形成較長的分子量,但當丁二酸含量增大時,分子鏈數(shù)量增加,分子鏈變短。如圖5所示。這與BS單元的柔性比BT單元大有關(guān),使得共聚酯的柔性隨BS單元含量增加而增加,在基本相同的動力粘度下,導(dǎo)致共聚酯的特性粘數(shù)隨丁二酸含量增加而增加。由表3也可知,共聚酯的端羧基含量隨著丁二酸含量的增加而減少,如圖6所示。這個與特性粘數(shù)的增加規(guī)律成對應(yīng)關(guān)系。

    圖6 丁二酸用量對共聚酯端羧基的影響

    2.3 共聚酯的熱行為分析

    表4,圖7,圖8為共聚酯的熱性能。

    表4 PBTS共聚酯熱性能數(shù)據(jù)

    圖7 PBTS共聚酯DSC升溫曲線

    圖8 PBTS共聚酯DSC降溫曲線

    2.3.1 丁二酸含量對共聚酯熔點的影響

    圖9為不同含量SA對應(yīng)的熔點。

    圖9 丁二酸用量對共聚酯熔點Tm的影響

    由圖9可知,在一定范圍內(nèi),共聚酯的Tm隨丁二酸含量的增加而減小。從熱力學上講,熔點的變化歸結(jié)為熔融熱(△H)和熔融熵(△S)。在熔點時,晶相和非晶相達到熱力學平衡,自由能△F=0,Tm=△H/△S[9]。丁二酸是脂肪族單鏈結(jié)構(gòu),在共聚酯分子鏈中,BS單元的柔性要大于含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的BT單元,故隨著丁二酸含量的增加,共聚酯的柔性增加,分子鏈構(gòu)象數(shù)目增加;分子鏈的規(guī)整性也遭到了破壞,因此共聚酯△S增大。另外由于BS單元的加入,分子間相互作用力減小,使得△H減小。綜合上述可以得出,在一定范圍內(nèi),共聚酯的熔點隨著丁二酸加入量的增加而下降。郭寶華[8]認為丁二酸含量從0至70%,共聚酯熔點呈下降趨勢,當SA<50%時,其共聚酯熔點與本文基本相當,當SA≥50%時,本文測得共聚酯熔點較低,這主要與采用的實驗設(shè)備有關(guān),在丁二酸投料量較大時,采用2L聚合反應(yīng)釜較圓底燒瓶制備共聚酯,丁二酸更容易進行共聚反應(yīng)。

    2.3.2 丁二酸含量對共聚酯結(jié)晶性能的影響

    丁二酸用量對共聚酯的熱結(jié)晶溫度的影響如圖10所示。

    圖10 丁二酸用量對共聚酯熱結(jié)晶溫度Tmc的影響

    共聚酯的熱結(jié)晶溫度隨丁二酸用量的增加而下降。表明在一定范圍內(nèi),共聚酯的結(jié)晶能力隨丁二酸用量增加而下降。由于丁二酸以無規(guī)形式存在共聚酯中,破壞了共聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對稱性,使得熱結(jié)晶溫度向低溫移動,結(jié)晶能力降低。王穎[10]在研究中獲得 PBST30 的Tmc為150.5 ℃,對應(yīng)結(jié)晶度為17.6%;PBST50的Tmc為120.7 ℃,對應(yīng)結(jié)晶度為14.1%;說明在該范圍內(nèi),丁二酸的增加,導(dǎo)致共聚酯結(jié)晶能力下降。

    3 結(jié)論

    a)將不同比例的丁二酸共聚到PBT聚酯中,得到具有35 000~40 000數(shù)均分子量的PBTS無規(guī)共聚酯。利用1H NMR對其進行了結(jié)構(gòu)表征,證明了產(chǎn)物為預(yù)期結(jié)構(gòu)。

    b)共聚酯的常規(guī)性能說明了隨著SA含量的增加,相同動力粘度條件下,共聚酯的特性粘數(shù)逐漸升高,端羧基含量逐漸下降。

    c)熱分析結(jié)果表明,在一定范圍內(nèi),隨著SA含量的增加,共聚酯的熔點、熔融熱焓、熱結(jié)晶溫度及熱結(jié)晶熱焓均逐漸下降,結(jié)晶能力降低。

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