非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究
——載體的溶膠凝膠制備與表征

呂敬德唐山中陽(yáng)新能源有限公司 （河北唐山　063000）

科研開發(fā)

非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究

——載體的溶膠凝膠制備與表征

呂敬德
唐山中陽(yáng)新能源有限公司 （河北唐山063000）

摘要以醋酸銅、醋酸錳、醋酸鈷為主要原料，采用溶膠凝膠法制備載體，浸漬后得到用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）的負(fù)載型催化劑，通過(guò)XRD、TEM、EDS、XPS等儀器對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：載體在負(fù)載前后形成Co2MnO4晶相結(jié)構(gòu)，減少了助劑流失；顆粒平均大小在40～50 nm之間；+3價(jià)的錳元素使得該晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了晶格缺陷，促進(jìn)了氣相氧的吸附，增強(qiáng)了載體傳遞電子進(jìn)行氧化還原的能力，有利于活性成分的再生，提高了催化活性。通過(guò)合成實(shí)驗(yàn)，DPC收率達(dá)到30%。

關(guān)鍵詞溶膠凝膠非均相催化劑碳酸二苯酯氧化羰基化

碳酸二苯酯（DPC）是用途十分廣泛的有機(jī)碳酸酯，其合成主要有光氣法、酯交換法和氧化羰基化法。氧化羰基化法不僅克服了光氣法污染大的缺點(diǎn)，還由于原料為初級(jí)化工品，與酯交換法相比，產(chǎn)率又基本接近，且可降低成本，在合理利用煤和天然氣資源等方面具有重要意義，故該合成路線是最有前途、最具有吸引力的合成方法。合成DPC過(guò)程所用的催化劑有均相和非均相兩種，但均相催化劑后續(xù)分離困難，為了克服均相催化存在的問(wèn)題，許多學(xué)者[1-15]開發(fā)研究了一系列非均相催化劑，以活性炭、分子篩、復(fù)合氧化物等為載體，通過(guò)浸漬法制備負(fù)載型催化劑，克服了均相催化存在的后續(xù)分離困難等問(wèn)題，但DPC收率最高只能達(dá)到20%左右。為了進(jìn)一步提高DPC收率，減少助劑流失，我們采用溶膠-凝膠法制備載體，以PdCl2和Co(OAc)2的氨溶液為浸漬液，通過(guò)浸漬法制得催化劑，將其用于催化合成DPC，并就載體的物相結(jié)構(gòu)、顆粒大小及表面元素價(jià)態(tài)變化等對(duì)催化活性的影響進(jìn)行了探討。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

1.1.1試劑

Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O、檸檬酸、苯酚、Co(OAc)2·4H2O（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；乙二醇（分析純，天津市巨星圣源化學(xué)試劑有限公司）；氨水（分析純，唐山市路北區(qū)化工廠）；PdCl2（分析純，天津市化學(xué)試劑研究所）；四丁基溴化銨、氫醌（分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所）。

1.1.2儀器

BDX-3200型X射線衍射儀，北大青鳥天橋儀器設(shè)備有限責(zé)任公司；KYKY-2800型掃描電鏡，北京中科科儀股份有限公司；JEM-100CX II透射電鏡，日本電子公司；PHI-1600型光電子能譜儀，美國(guó)PE公司。

1.2催化劑的制備

按照一定的比例稱取檸檬酸、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O、Co(OAc)2·4H2O，分別加入去離子水溶解，然后混合并加入少量乙二醇，攪拌均勻，置于三口燒瓶中，在85℃水浴加熱并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)持續(xù)數(shù)小時(shí)后，生成均勻的深藍(lán)色溶膠凝膠，經(jīng)干燥形成泡沫狀蓬松固體，即為載體母體。將母體放入馬弗爐，600℃焙燒即可得到棕黑色的粉末狀載體。然后稱取一定量Co(OAc)2·4H2O和PdCl2，加氨水溶解作為浸漬液，將其加入上述載體中，在55℃下真空干燥，再在600℃下焙燒活化，即可得到所需的催化劑。

1.3催化劑的表征

（1）X射線衍射（XRD）分析 采用BDX-3200 型X射線衍射儀對(duì)物相進(jìn)行測(cè)定，儀器條件設(shè)置為工作電壓40 kV和工作電流20 mA。

（2）電子散射能譜（EDS）分析 采用配有KYKY-2800型掃描電鏡的電子散射能譜儀對(duì)催化劑深層表面原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，工作電壓20 kV，分辨率1 μm2。

（3）透射電鏡（TEM）分析 載體的粒徑大小通過(guò)JEM-100CX II透射電鏡進(jìn)行分析。

（4）X射線光電子能譜（XPS）分析 采用美國(guó)PE公司PHI-1600型光電子能譜儀測(cè)定催化劑表面各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和價(jià)態(tài)，光源為MgKα（Eb=1 253.3 eV）。

1.4催化劑的活性評(píng)價(jià)

分別稱取80 mmol苯酚、3 mmol四丁基溴化銨、4 mmol氫醌、1 g催化劑和2 g干燥劑（4?分子篩，60～80目），加入500 mL高壓釜中，倒入50 mL二氯甲烷，加熱攪拌。反應(yīng)溫度100℃，壓力5 MPa，CO 與O2的分壓比為10∶1，反應(yīng)6 h，攪拌器的轉(zhuǎn)速為600 r/min。冷卻的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)過(guò)濾，在氣相色譜中通過(guò)毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，采用氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)分析，分析條件為：柱溫采用程序升溫，首先85℃保持2 min，然后以25℃/min的速率升至180℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度為280℃，檢測(cè)溫度為250℃。

2　結(jié)果與討論

2.1物相結(jié)構(gòu)、顆粒大小對(duì)催化活性的影響分析

為了解溶膠凝膠法制得的載體在負(fù)載前、負(fù)載后（即反應(yīng)前）和反應(yīng)后的物相結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行XRD分析，XRD譜圖見(jiàn)圖1。將得到的物相晶面間距值，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS-1-1130理論值對(duì)照，結(jié)果列于表1。在（220）面、（311）面、（400）面、（511）面和（440）面，負(fù)載前、負(fù)載后和反應(yīng)后載體的晶面間距值與理論值相比，均小于0.01，說(shuō)明載體以等軸的Co2MnO4物相結(jié)構(gòu)存在。三種情況下載體的XRD譜圖基本上是一致的，在2θ=30.62°、36.32°、44.02°、58.69°、64.33°位置有強(qiáng)譜線。根據(jù)第一強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度可知：負(fù)載前和負(fù)載后載體中該物相的含量較高，而反應(yīng)后，由于在反應(yīng)中加入大量作為干燥劑的分子篩，使得該晶體含量降低。因此，由于非晶態(tài)存在的分子篩（SiO2等）的加入，使得反應(yīng)后載體在58.69°、64.33°處的衍射峰與負(fù)載前后相比，明顯寬化，說(shuō)明反應(yīng)后晶型不完整，存在一定的雜相。根據(jù)謝樂(lè)公式d=Kλ/B cosθ，計(jì)算出載體和催化劑理論平均粒徑在負(fù)載前、負(fù)載后和反應(yīng)后均為20 nm左右。

圖1載體的XRD譜圖

表1　載體的晶面間距計(jì)算值與理論值

為了解各活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在負(fù)載前、負(fù)載后和反應(yīng)后的變化情況，對(duì)載體進(jìn)行EDS分析，由EDS分析結(jié)果計(jì)算得到的載體中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見(jiàn)表2）?？梢?jiàn)，各活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在負(fù)載后和反應(yīng)后相對(duì)穩(wěn)定，活性組分流失很小，有利于催化劑的重復(fù)使用。由于負(fù)載時(shí)以PdCl2和Co(OAc)2的氨溶液為浸漬液，負(fù)載后Pd、Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大：w(Cu)/ w(Mn)在負(fù)載前后都在1附近，說(shuō)明Cu、Mn在負(fù)載前、負(fù)載后相對(duì)含量很穩(wěn)定。

表2　各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（EDS處理結(jié)果）%

為了了解載體的顆粒大小，對(duì)其進(jìn)行TEM分析。載體負(fù)載前（負(fù)載后與其一致）的TEM圖像顯示載體形成納米級(jí)顆粒，經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，顆粒平均大小在40～50 nm之間。

2.2表面元素化合價(jià)態(tài)對(duì)催化活性的影響分析

為了研究載體在負(fù)載前、負(fù)載后和反應(yīng)后表面元素的價(jià)態(tài)變化，對(duì)其進(jìn)行XPS對(duì)比分析，并采用分峰擬合半定量法分析催化劑晶相中組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。結(jié)果表明Co主要以+2價(jià)存在，Mn主要以+3價(jià)存在，Cu在負(fù)載前、負(fù)載后主要以+2價(jià)和+1價(jià)存在，反應(yīng)后主要以+1價(jià)存在，Pd在反應(yīng)前主要以+2價(jià)存在，而反應(yīng)后有一部分轉(zhuǎn)化為0價(jià)。從分析結(jié)果可以看出，Co和Mn兩者價(jià)態(tài)在負(fù)載前、負(fù)載后和反應(yīng)后保持不變，這是由于Co、Mn始終以穩(wěn)定的Co2MnO4物相結(jié)構(gòu)存在，而在標(biāo)準(zhǔn)Co2MnO4物相中，Co以+2價(jià)存在，Mn為+4價(jià)，由前面對(duì)Mn價(jià)態(tài)的分析結(jié)果可知，該晶相形成負(fù)電中心，為了保持電荷平衡，晶格中氧原子失去電子產(chǎn)生正電中心氧空位，即另外，完成一次循環(huán)后，+2價(jià)的銅元素和+2價(jià)的鈀元素有一部分失去活性，重復(fù)使用時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行活性再生處理。

圖2　　載體的O1sXPS譜圖

根據(jù)Pauling電負(fù)性原理，Cu（1.9）、Co（1.9）、Mn （1.5）與Pd（2.2）相比，電負(fù)性較小，當(dāng)電負(fù)性較大的Pd與其接觸時(shí)，增加了Pd原子核周圍的電子云密度，使Pd核中心與其4d軌道上的電子靜電吸引力減小，容易失去最外層2個(gè)電子，實(shí)現(xiàn)由Pd（0）→Pd （+2）的轉(zhuǎn)化，有效起到了助催化劑的作用。

由載體的O1sXPS譜圖（見(jiàn)圖2）可知，其半峰寬較大，意味著晶相中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，能譜峰是兩種不同形態(tài)的氧組成，故在峰位531 eV（晶格氧）和529 eV（吸附氧）處進(jìn)行雙峰擬合，載體在負(fù)載前、負(fù)載后w(晶格氧)/w(吸附氧)分別為5∶7和1∶2，這正和前面分析結(jié)果相一致，由于+3價(jià)的錳元素形成的等軸Co2MnO4晶體產(chǎn)生了晶格缺陷，形成了正電中心氧空位，從而促進(jìn)晶體對(duì)氣相氧的吸附，使得載體中吸附氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。而反應(yīng)后w(晶格氧)/w(吸附氧)為8∶1，晶格氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與反應(yīng)前相比大大增加，這是因?yàn)榉磻?yīng)中加入了大量作為干燥劑的4?分子篩，其中晶格氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)很大的SiO2等使載體在反應(yīng)后晶格氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

2.3反應(yīng)活性分析

采用間歇反應(yīng)，通過(guò)氣相色譜對(duì)反應(yīng)液中DPC進(jìn)行定量分析，其收率約達(dá)30%。載體中Co2MnO4的形成減小了助劑流失，且反應(yīng)前后催化劑表面活性組分Mn、Co的價(jià)態(tài)不變，有利于催化劑重復(fù)使用。值得注意的是：+2價(jià)鈷元素和+3價(jià)錳元素形成的等軸Co2MnO4晶體產(chǎn)生晶格缺陷，形成正電中心氧空位，使晶格中氧空位增加，晶體的完整性也隨之破壞，而晶格中空位的增加和晶格缺陷的增加，促進(jìn)了氣相氧的吸附，加速整個(gè)催化循環(huán)過(guò)程，有利于活性成分的再生，使催化活性提高。產(chǎn)品DPC分子量很大，DPC內(nèi)擴(kuò)散速度的快慢對(duì)反應(yīng)速率至關(guān)重要，TEM分析發(fā)現(xiàn)，載體納米級(jí)顆粒對(duì)反應(yīng)很有利。

3　結(jié)論

（1）采用溶膠凝膠法制備載體，浸漬后得到用于氧化羰基化合成DPC的負(fù)載型催化劑；（2）載體形成Co2MnO4晶相結(jié)構(gòu)，減小了助劑流失；（3）載體顆粒以納米級(jí)存在，大小在40～50 nm之間；（4）+3價(jià)的錳元素形成的Co2MnO4晶體產(chǎn)生晶格缺陷，促進(jìn)了氣相?

氧的吸附，增強(qiáng)了載體傳遞電子進(jìn)行氧化還原的能力，有利于活性成分的再生，使得催化活性提高；（5）采用間歇反應(yīng)，在壓力為5 MPa、溫度為100℃的條件下反應(yīng)6 h，所得DPC收率達(dá)到30%。

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中圖分類號(hào)TQ 245.2+4

收稿日期：2014年12月

作者簡(jiǎn)介：呂敬德男1982年生碩士研究生工程師從事煤化工生產(chǎn)技術(shù)工作

Study on Diphenyl Carbonate Synthesis by
Heterogeneous Oxidative Carbonylation:Preparation of the Carrier by Sol-gel and Its Characterization

Lü Jingde

Abstract:The supported Pd catalyst for direct synthesis of diphenyl carbonate(DPC)was prepared by sol－gel and impregnation methods,taking Cu(OAc)2,Mn(OAc)2and Co(OAc)2as the main raw materials.The support and catalyst were characterized by XRD,SEM,EDS and XPS，and the catalytic activity was studied.The results showed that a steady Co2MnO4crystal structure was formed no matter before or after Pd loading，which reduced the leaching loss of catalyst. The mean particle size was in the range of 40～50 nm.A lso,the lattice defect arising from trivalent manganese was favorable to the adsorption of oxygen molecules，which enhanced the electrons transfer during the oxidation－reduction reaction in the carrier,promoted the regeneration of active components and improved the catalytic activity.Finally,the synthesis of DPC was carried out with the yield reaching 30%.

Key words:Sol－gel;Heterogeneous catalyst;Diphenyl carbonate;Oxidative carbonylation