新型海洋原油用破乳劑的合成和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

張 濤，戴俊峰，袁宏強(qiáng)，趙永平，王亞波，馬永清

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452）

海洋油田處理受空間、技術(shù)、經(jīng)濟(jì)條件等因素制約，處理流程中無(wú)沉降罐，脫水停留時(shí)間短, 脫水難度大，因此快速、連續(xù)化的原油脫水過(guò)程尤為重要[1]。選擇脫水效率高、清水能力強(qiáng)、針對(duì)性強(qiáng)的破乳劑來(lái)實(shí)現(xiàn)海上原油的脫水過(guò)程已經(jīng)成為海上原油脫水過(guò)程急需解決的問(wèn)題[2]。渤海某油田地層復(fù)雜，原油性質(zhì)隨井深變化很大。原油中含有石蠟（約9.4 %）、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等物質(zhì)，水份（92 %）和天然表面活性劑含量高，原油密度和原油黏度低，不利于原油破乳和O/W 乳狀液的破壞。另外，某些單井還有出砂現(xiàn)象，使油水產(chǎn)出液中含有一定量的黏土類礦物顆粒，礦物顆粒的存在使油水界面更加穩(wěn)定，進(jìn)一步增加了破乳難度。整個(gè)油田的產(chǎn)液均由海管輸送至浮式生產(chǎn)儲(chǔ)油卸油裝置（FPSO）進(jìn)行處理，其處理標(biāo)準(zhǔn)要求外輸原油含水小于0.5 %，外排水含油低于10 mg/L。目前該油田日處理液量約為70 000 m3，使用藥劑12 大類，共15 種，其中FPSO加注藥劑11 種，藥劑間的協(xié)調(diào)作用與配伍性同樣不容忽視。

針對(duì)該油田呈現(xiàn)的含水率及表面活性劑含量高，破乳難度大，處理效率低，協(xié)同性與配伍性要求高等問(wèn)題，本文選用與原油中天然乳化劑（膠質(zhì)、瀝青質(zhì)）結(jié)構(gòu)單元相似的酚胺樹(shù)脂為起始劑，旨在提高破乳劑在原油乳狀液的油相以及油水界面上的相溶性，增加破乳劑分子向油水界面上的擴(kuò)散速度和擴(kuò)散程度[3]。同時(shí)，酚胺樹(shù)脂的多枝結(jié)構(gòu)能迅速吸附在油水界面上，提高脫水速度[4，5]。通過(guò)調(diào)控HLB 值及PO、EO 的含量使破乳劑在達(dá)到良好破乳效果的同時(shí)削弱黏土顆粒對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響，同時(shí)對(duì)分離出的污水進(jìn)行一定的“預(yù)處理”。此外，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)改性能提高破乳劑的相對(duì)分子質(zhì)量，使其能夠在原油乳狀液中發(fā)揮更好的架橋作用，加強(qiáng)了對(duì)水滴的聚結(jié)作用，加速了原油脫水。基于上述設(shè)計(jì)思路，結(jié)合公司在破乳劑方面多年的研究經(jīng)驗(yàn)，成功合成了破乳劑BP9931J，旨在替代現(xiàn)用產(chǎn)品D-100。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

酚胺樹(shù)脂BP，自制，羥值≤100；環(huán)氧丙烷，工業(yè)品，純度≥99 %；環(huán)氧乙烷，工業(yè)品，純度≥99 %；KOH，工業(yè)品；MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯），工業(yè)品，純度≥99.5 %；乙酸，工業(yè)品；重芳烴，工業(yè)品。

1.2 破乳劑BPPEJ 的合成

1.2.1 酚胺樹(shù)脂聚醚的合成 將一定量的酚胺樹(shù)脂BP 和催化劑KOH 在高壓反應(yīng)釜中升溫至150 ℃，釜內(nèi)反應(yīng)壓力控制在≤0.4 MPa，緩慢滴加一定量的環(huán)氧丙烷，待環(huán)氧丙烷反應(yīng)至負(fù)壓后，保溫40 min；反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至130 ℃后開(kāi)始緩慢滴加一定量的環(huán)氧乙烷，釜內(nèi)反應(yīng)壓力控制在≤0.3 MPa，待環(huán)氧乙烷反應(yīng)至負(fù)壓后保溫1 h 出料，制得BPPE。

1.2.2 酚胺樹(shù)脂聚醚的改性 將制備好的聚醚投入到四口燒瓶中，用乙酸調(diào)節(jié)pH 值到6～7，用重芳烴將其稀釋為40 %，60 ℃時(shí)開(kāi)始緩慢滴加一定量的MDI 的40 %重芳烴溶液，純MDI 的滴加量控制在聚醚質(zhì)量的2 %～5 %，滴加完畢后升溫至80 ℃，保溫1.5 h 后出料，制得BPPEJ。

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳劑室內(nèi)效果評(píng)價(jià)

根據(jù)結(jié)構(gòu)分析，考察了BP：PO 及（BP+PO）：EO 對(duì)產(chǎn)品性能的影響，通過(guò)調(diào)整原料的質(zhì)量比合成了一系列酚胺樹(shù)脂改性聚醚破乳劑，具體比例（見(jiàn)表1）。

表1 不同反應(yīng)比例對(duì)應(yīng)的破乳劑編號(hào)

評(píng)價(jià)采用石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法》（SY/T 5281-2000）。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)采用各井口平臺(tái)油樣按平臺(tái)產(chǎn)量混合而成，油樣含水調(diào)至40 %，評(píng)價(jià)濃度為100 mg/L（基于純油計(jì)算），評(píng)價(jià)溫度為75 ℃（參考FPSO 一級(jí)分離器運(yùn)行溫度），D-100 為CFD 油田現(xiàn)場(chǎng)用破乳劑。室內(nèi)評(píng)價(jià)結(jié)果（見(jiàn)表2）。

表2 破乳劑評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

通過(guò)脫水性能評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，BP：PO 的比例增加可使得界面變得清晰，水色變好；（BP+PO）：EO 的比例增加可使得脫水速度增快，但大于3：1 時(shí)可能產(chǎn)生副作用。

酚胺樹(shù)脂BP 為起始劑合成的系列破乳劑中，室內(nèi)合成樣BPPEJ9931 的脫水速度最快、終脫水率最大且脫出水色較好。且BPPEJ9931 和現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑D-100 相比各項(xiàng)指標(biāo)均有所提高，故最終確定破乳劑的結(jié)構(gòu)并進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 破乳劑BPPEJ 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

2.2.1 藥劑配伍性驗(yàn)證 試驗(yàn)前對(duì)試驗(yàn)藥劑、現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑按照不同比例進(jìn)行配伍性實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：中試破乳劑BPPEJ 與在用破乳劑D-100 配伍性良好，試驗(yàn)藥劑切換時(shí)不存在堵塞藥劑管線的風(fēng)險(xiǎn)，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)采用威廉姆斯泵連接到現(xiàn)場(chǎng)藥劑注入點(diǎn)加注中試破乳劑。

2.2.2 破乳劑現(xiàn)場(chǎng)效果評(píng)價(jià) 上游井口平臺(tái)與下游FPSO 共同開(kāi)展破乳劑試驗(yàn)。二者在用的破乳劑現(xiàn)場(chǎng)使用藥劑撬儲(chǔ)存，使用柱塞泵進(jìn)行加注；現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)采用移動(dòng)式藥撬加注，主要設(shè)備為威廉姆斯氣動(dòng)加藥泵，利用快速接頭直接連接裝有破乳劑的2 m3藥劑罐，通過(guò)威廉姆斯泵將試驗(yàn)藥劑分別加注至原藥劑加注點(diǎn)。藥劑加注濃度參照現(xiàn)場(chǎng)在用藥劑加注濃度。

破乳劑現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)期間，關(guān)注藥劑加注濃度、藥劑加注量，油田的產(chǎn)油量、產(chǎn)水量、產(chǎn)氣量、海管壓力以及外輸原油含水值；密切監(jiān)測(cè)原油系統(tǒng)一級(jí)分離器V-2140，二級(jí)分離器V-2160 以及電脫水器V-2190 油相出口、水相出口以及斜板除油器（skimmer）、氣浮選器（float cell）、注水（SV）作為監(jiān)測(cè)點(diǎn)，監(jiān)測(cè)各級(jí)油相出口原油含水值、水相出口污水含油值，通過(guò)與在用藥劑監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比來(lái)評(píng)價(jià)破乳劑效果。

試驗(yàn)開(kāi)始后，先保持下游FPSO 加注藥劑D-100及加注量60 mL/min 不變，將上游井口平臺(tái)藥D-100（200 mL/min）切換為試驗(yàn)破乳劑BPPEJ，加注量為340 mL/min，各級(jí)油、水相出口測(cè)量值均有所降低；繼續(xù)保持FPSO 加注藥劑與加注量不變，不斷調(diào)整井口平臺(tái)藥劑加注量，最終加注量下調(diào)至210 mL/min，各級(jí)分離器油、水出口測(cè)量值保持穩(wěn)定；隨后，保持井口平臺(tái)藥劑與加注量不變，將FPSO 破乳劑切換為試驗(yàn)破乳劑（BPPEJ），加注量為100 mL/min，并在流程穩(wěn)定后不斷調(diào)整加注量，最終降低至60 mL/min，期間監(jiān)測(cè)各級(jí)分離器油、水出口測(cè)量值均保持穩(wěn)定；試驗(yàn)完成后，將上、下游均切換為現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑，監(jiān)測(cè)各級(jí)油、水處理情況，各級(jí)分離器原油含水、污水含油值均有所增加，恢復(fù)至試驗(yàn)前水平，中控顯示各級(jí)分離器油水界面乳化較試驗(yàn)過(guò)程中有所增加。

圖1 試驗(yàn)期間原油含水值變化曲線

試驗(yàn)期間原油含水值隨時(shí)間的變化曲線（見(jiàn)圖1），從圖1 中可以看出，試驗(yàn)開(kāi)始后50 h 左右，上游井口平臺(tái)切換為試驗(yàn)破乳劑BPPEJ，原油含水值明顯降低，一級(jí)分離器V-2140 出口油含水由28%降低至13%，二級(jí)分離器V-2160 出口油含水由14%左右降低至4%，電脫水器V-2190 出口油含水正常0.35 %；100 h 左右下游FPSO 切換為試驗(yàn)破乳劑BPPEJ，原油含水值沒(méi)有明顯變化；300 h 左右停止中試試驗(yàn)，切換為現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑，原油含水值明顯升高，恢復(fù)至原有水平。

試驗(yàn)期間污水含油值隨時(shí)間的變化曲線（見(jiàn)圖2），從圖2 中可以看出，試驗(yàn)開(kāi)始后50 h 左右，上游井口平臺(tái)切換為試驗(yàn)破乳劑BPPEJ，各級(jí)水相出口污水含油值沒(méi)有明顯變化；100 h 左右下游FPSO 切換為試驗(yàn)破乳劑BPPEJ，一級(jí)分離器V-2140、斜板除油器入口的污水含油值分別由640 mg/L 和370 mg/L 降至250 mg/L 和200 mg/L，其他水相出口污水含油值保持穩(wěn)定；300 h 左右停止中試試驗(yàn)，切換為現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑，原油含水值恢復(fù)至原有水平。

圖2 試驗(yàn)期間污水含油值變化曲線

試驗(yàn)期間原油系統(tǒng)一級(jí)分離器V-2140 從中控核子界面儀上的觀察結(jié)果。觀察結(jié)果顯示一級(jí)分離器油水界面清晰、穩(wěn)定，乳化層較薄，處理效果優(yōu)良，整個(gè)流程運(yùn)行穩(wěn)定。

從圖1 和圖2 中可以看出，試驗(yàn)破乳劑BPPEJ 加入后，F(xiàn)PSO 各級(jí)出口原油含水值和污水含油值明顯降低；現(xiàn)場(chǎng)流程運(yùn)行穩(wěn)定；中控顯示油水界面清晰，乳化層較??；外輸原油含水穩(wěn)定，滿足外輸要求。

3 結(jié)論

（1）破乳劑BPPEJ 的反應(yīng)條件：酚胺樹(shù)脂和KOH在150 ℃與環(huán)氧丙烷反應(yīng)至負(fù)壓后，于130 ℃與環(huán)氧乙烷反應(yīng)至負(fù)壓，制得BPPE；在pH 為6～7 的情況下，用重芳烴稀釋聚醚，60 ℃滴加MDI，升溫至80 ℃反應(yīng)1.5 h 制得BPPEJ。

（2）破乳劑BPPEJ 的最佳反應(yīng)比例：BP：PO=1：99，（BP+PO）：EO=3：1，BPPEJ9931 的脫水性能明顯優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑D-100。

（3）破乳劑BPPEJ 加入到油田流程后各級(jí)出口原油含水值和污水含油值明顯降低，現(xiàn)場(chǎng)流程運(yùn)行穩(wěn)定，可以替換原有破乳劑D-100，且節(jié)約了油田的生產(chǎn)成本。

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