高堿金屬準(zhǔn)東煤灰熔融過程的礦物質(zhì)衍變

周永剛，范建勇，李 培，王炳輝，趙 虹

（1.浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，浙江 杭州，310027；2.福建省電力勘測(cè)設(shè)計(jì)院，福建 福州350003）

準(zhǔn)東煤具有特低灰分、特低硫分、中高熱值等特點(diǎn)，屬于優(yōu)質(zhì)動(dòng)力用煤，預(yù)測(cè)儲(chǔ)量達(dá)3 900億噸，對(duì)緩解全國緊張的煤炭供應(yīng)具有重要意義［1］.新疆部分電廠已經(jīng)開始摻燒或全燒準(zhǔn)東煤，但準(zhǔn)東煤中堿金屬含量極高，均出現(xiàn)了嚴(yán)重的結(jié)渣現(xiàn)象，極大限制了準(zhǔn)東煤的應(yīng)用［2-3］.

煤的結(jié)渣特性與礦物質(zhì)密切相關(guān)，礦物質(zhì)在高溫下發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化，除了礦物質(zhì)的熔融外，礦物質(zhì)組分之間還會(huì)反應(yīng)形成低溫共熔體，對(duì)煤灰化學(xué)反應(yīng)和礦物質(zhì)傳遞過程有著非常重要的影響［4-5］.國內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤灰熔融過程的礦物質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究，楊建國等［6-7］研究了灰熔融過程中礦物質(zhì)演變對(duì)灰熔融溫度的影響；張洪［8］研究了礦物質(zhì)對(duì)煤粉燃燒特性及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，Van Dyk等［9］研究了礦物質(zhì)與結(jié)渣的關(guān)系，為緩解燃煤電廠的鍋爐結(jié)渣提供了重要依據(jù).

準(zhǔn)東煤近年來才被開采使用，從目前電廠的使用情況可知準(zhǔn)東煤的結(jié)渣特性有別于其他煤種，國內(nèi)尚缺乏準(zhǔn)東煤結(jié)渣特性的相關(guān)研究.本文通過對(duì)準(zhǔn)東煤灰熔融過程不同階段的煤灰進(jìn)行X-衍射物相分析，從灰熔融過程中的礦物演變角度研究準(zhǔn)東煤強(qiáng)結(jié)渣傾向的影響機(jī)理，以期為改善準(zhǔn)東煤結(jié)渣特性提供依據(jù).

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)選用的準(zhǔn)東煤主要煤質(zhì)特性見表1 和2.表中Qnet.ar為 發(fā) 熱 量，wB為 質(zhì) 量 分 數(shù)，tDT為 變 形 溫度，tST為軟化溫度，tFT為流動(dòng)溫度.煤中堿金屬易促進(jìn)燃煤結(jié)渣，準(zhǔn)東煤灰成分中堿金屬含量極高，特別是Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)5.12%，遠(yuǎn)高于常規(guī)煤種（Na2O＜1.5%）［10］；硅、鋁氧化物是煤灰中能起骨架作用的耐熔性礦物質(zhì)的主要成分，準(zhǔn)東煤灰成分中的SiO2、Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少；CaO 對(duì)煤灰熔融性影響復(fù)雜，準(zhǔn)東煤灰中的CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)37.62%；SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.68%.灰成分綜合結(jié)渣指數(shù)R＝4.45，R≤1.5：輕微結(jié)渣；R＝1.5～2.5：中等結(jié)渣；R≥2.5：嚴(yán)重結(jié)渣［11］.

表1 試驗(yàn)原煤樣的工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of raw coal sample

表2 試驗(yàn)煤樣灰熔融溫度與灰成分Tab.2 Ash melting temperature and ash composition of coal sample

1.2 特征溫度的選取

煤灰在溫升過程中的不同溫度區(qū)間發(fā)生了復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，往往會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量和能量的相應(yīng)變化，據(jù)此可以表征灰熔融過程中各溫度階段內(nèi)的礦物質(zhì)演變情況.熱分析是研究物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的一種常用技術(shù)［12］.對(duì)準(zhǔn)東煤煤灰進(jìn)行熱分析試驗(yàn)，根據(jù)煤灰在溫升過程中的變化特性，有助于確定X-衍射物相試驗(yàn)的特征溫度.熱重-差熱試驗(yàn)選用德國耐馳（NETZSCH）公司生產(chǎn)的STA 449C型熱重分析儀，溫度t為0～1 650 ℃，升溫速率：0.1～50 K／min，DSC 的分辨率：0.1μW，坩堝為Al2O3坩堝，空氣氣氛.

根據(jù)GB／T1574-2007規(guī)定的制備方法制取準(zhǔn)東煤的灰樣，對(duì)其進(jìn)行熱分析試驗(yàn)，得到TG-DSC曲線，結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，在960 ℃以前，準(zhǔn)東煤灰的重量變化不明顯，TG 曲線表現(xiàn)為一條水平線，DTG曲線接近于0%／min；溫度繼續(xù)升高后，失重速率開始逐漸增大，在1 140 ℃時(shí)，DTG 曲線出現(xiàn)峰值，此時(shí)失重速率最快；在960℃到1 260℃之間快速失重，失重量達(dá)10.99%；在1 260 ℃到1 450℃之間失重速率再次變緩慢，失重量為2.15%.

圖1 煤灰的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of coal sample’s ash

DSC曲線能表征試樣的放熱吸熱情況，正值表明試樣向外放熱，反之為吸熱.準(zhǔn)東煤灰樣品在815℃起DSC 曲線為正值，在1 060 ℃時(shí)達(dá)到峰值；溫度繼續(xù)升高，在1 210 ℃時(shí)，DSC 曲線下降最快，在1 219℃時(shí)，DSC減小到0mW／mg；在1 219～1 450℃時(shí)，DSC曲線為負(fù)值；這表明在1 219 ℃以前，整體反應(yīng)綜合效應(yīng)為放熱，在1 219℃以后，整體反應(yīng)綜合效應(yīng)為吸熱.DSC 曲線上的放熱吸熱峰值點(diǎn)，熱量拐點(diǎn)均處在TG 曲線的快速失重區(qū)間內(nèi)，這表明物質(zhì)能量的變化與質(zhì)量的變化相對(duì)應(yīng).最終確定灰熔融過程的加熱溫度見表3.

表3 TG-DSC曲線上的特征溫度點(diǎn)Tab.3 Feature points of temperature on TG-DSC curves

1.3 X-射線衍射分析

X-射線粉末衍射儀能真實(shí)地記錄試樣在不同溫度下的物相組分，對(duì)于同一種礦物質(zhì)其衍射強(qiáng)度的變化可近似反應(yīng)其含量的變化.試驗(yàn)選用日本理學(xué)全自動(dòng)D／maxPC2500粉末X-射線衍射分析儀，掃描角度2θ：10°～90°，Cu靶，掃描電流300mA，掃描電壓：40kV.將試樣分別加熱到根據(jù)TG-DSC曲線得到的特征溫度，保持10min后取出用浸水棉急冷.將加熱后的試樣研磨至規(guī)定細(xì)度后進(jìn)行物相分析，得到XRD 的衍射分析圖譜見圖2.將灰樣加熱至其灰熔融溫度1 330 ℃（軟化溫度ST）時(shí)，準(zhǔn)東煤灰呈熔融狀態(tài)，已和載體材料熔合為一體，無法從坩堝中剝離，故未進(jìn)行物相分析.

2 準(zhǔn)東煤灰熔融過程的礦物質(zhì)演變

煤灰中的礦物質(zhì)按熔融種類可分為耐熔礦物質(zhì)（主要為偏高嶺石、莫來石等）和助熔礦物質(zhì)（主要為石膏、長(zhǎng)石類礦物質(zhì)、霞石、赤鐵礦和堿性氧化物等）2大類，耐熔性礦物質(zhì)能起骨架作用，助熔性物質(zhì)能發(fā)生低溫共熔反應(yīng)，降低灰熔融溫度，增加灰渣黏性，促進(jìn)結(jié)渣［13］.由圖2可知，在815 ℃時(shí)，準(zhǔn)東煤灰中主要礦物組分有硬石膏（CaSO4）、石英（SiO2）、方 解 石 （CaCO3）、赤 鐵 礦 （Fe2O3）、霞 石（Na7（Al7Si9O32））、鈉 長(zhǎng) 石（NaAlSi3O8）、藍(lán) 方 石（Na6Ca（Al6Si6O24）（SO4）2）.從元素角度看，礦物組分與灰成分（見表2）相符，其中鈉長(zhǎng)石、霞石、藍(lán)方石均是富含鈉的礦物質(zhì)，這與煤灰中高堿金屬含量對(duì)應(yīng)，與其他煤樣如神木煤和淮南煤的煤灰均很少有含鈉礦物質(zhì)不同［6］.從礦物質(zhì)熔融種類看，準(zhǔn)東煤灰中出現(xiàn)的礦物質(zhì)均為助熔性礦物質(zhì)，煤灰熔融過程中主要礦物質(zhì)隨溫度變化如圖3所示：

圖2 煤灰熔融過程的X衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of coal ash in ash melting process

在815～960 ℃內(nèi)，TG 曲線變化不明顯，DSC曲線處于正值且不斷上升，此時(shí)雖然準(zhǔn)東煤灰的質(zhì)量沒有明顯變化，但存在熱量的釋放，表明仍有化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.由圖3可得，煤灰中的礦物組分的衍射強(qiáng)度發(fā)生變化，方解石和霞石逐漸減少至0；硬石膏、鈉長(zhǎng)石、石英及赤鐵礦有不同程度的降低；藍(lán)方石增加，同時(shí)伴隨有新的物相透輝石（CaMg（Si2O6））的出現(xiàn).從礦物質(zhì)的熔融特性分析，方解石與硬石膏共有的分解產(chǎn)物CaO 具有很強(qiáng)的助熔作用，與灰中的硅酸鹽反應(yīng)形成低熔點(diǎn)共熔體［14］；霞石活性很高，溫度較高時(shí)會(huì)分解生成鈉長(zhǎng)石、石英及金屬氧化物等物質(zhì)，具有很強(qiáng)的助熔作用［15］；鈉長(zhǎng)石熔點(diǎn)在1 100 ℃左右，含強(qiáng)還原性、金屬性Na＋離子使其具有強(qiáng)助熔作用，對(duì)石英等有很好的熔融作用［16］.該溫度區(qū)間內(nèi)方解石和霞石消失的過程以及鈉長(zhǎng)石和石英較少的過程正是透輝石出現(xiàn)和藍(lán)方石大幅增加的過程，表明固體產(chǎn)物CaO 與石英和霞石的分解產(chǎn)物SiO2反應(yīng)形成透輝石；同時(shí)石英、鈉長(zhǎng)石和霞石等共熔反應(yīng)形成藍(lán)方石.這一階段的主要物相轉(zhuǎn)化過程如下：

圖3 煤灰熔融過程中主要礦物質(zhì)隨溫度的變化Fig.3 Changes of main minerals in ash melting process with increase of temperature

在960～1 140℃內(nèi)，TG 曲線開始快速下降，并在1 140 ℃時(shí)DTG 曲線達(dá)到峰值，即失重最快，DSC在1 060 ℃達(dá)到峰值后開始下降.對(duì)比煤灰的礦物質(zhì)衍變特性，硬石膏分解產(chǎn)生SO3氣體是TG曲線及DSC曲線下降的主要原因.石英減少為零，鈉長(zhǎng)石和透輝石減少，藍(lán)方石增加.透輝石中CaO和MgO 占44.4%，在1 000～1 100℃，急劇熔解于堿金屬的硅鋁酸鹽熔劑，一方面進(jìn)一步促進(jìn)了灰中游離石英的熔解，一方面析出新的鈣黃長(zhǎng)石等晶體［17］，透輝石降低的過程和石英消失的過程正是鈣黃長(zhǎng)石（2CaO·Al2O3·SiO2）和鎂黃長(zhǎng)石（2MgO·Al2O3·SiO2）形成的過程.這一階段的主要物相轉(zhuǎn)化過程如下：

在1 140～1 260 ℃，TG 曲線下降速率減緩，這是硬石膏逐漸分解完畢的結(jié)果，在1 220 ℃時(shí)，其衍射強(qiáng)度為零.DSC曲線迅速下降，在1 220℃時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，即樣品開始吸熱，并在1 260 ℃出現(xiàn)吸熱峰值點(diǎn).趙永椿等［18］的研究表明灰熔融過程礦物質(zhì)的熔融反應(yīng)要吸收大量熱量，能量的變化伴隨著新物質(zhì)的產(chǎn)生，出現(xiàn)新的物相鈣長(zhǎng)石（CaO·Al2O3·2SiO2）和黑鈣鐵礦（Ca2（FeO5））.在CaO-Al2O3-SiO2三元相圖上鈣長(zhǎng)石和鈣黃長(zhǎng)石等含鈣化合物間容易形成熔點(diǎn)為1 170℃的低溫共熔化合物［19］，由圖3可知，鈣黃長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石、黑鈣鐵礦等同時(shí)減少，表明含鈣化合之間發(fā)生了共熔反應(yīng)形成低熔點(diǎn)共熔體，共熔反應(yīng)吸熱導(dǎo)致DSC 曲線吸熱峰值的形成.鈉長(zhǎng)石、藍(lán)方石減少的過程正是硬玉（NaAlSi2O6）形成的過程，硬玉是硅酸鹽鋁鈉，熔點(diǎn)在900～1 000 ℃之間.這一階段的主要物相轉(zhuǎn)化過程如下：

赤鐵礦（Fe2O3）存在于整個(gè)溫升過程，在弱還原性氣氛下可被還原成FeO，其密度高、慣性大，穿透性強(qiáng)，對(duì)很多低溫共熔反應(yīng)具有催化作用，且能與煤灰中其他鋁硅酸鹽反應(yīng)生低溫共熔化合物［20］，含鐵物相中，赤鐵礦和黑鈣鐵礦消失的過程，正是輝石形成的過程，而輝石因其中含鐵，也逐漸發(fā)生共熔反應(yīng)而消失.

3 礦物質(zhì)衍變對(duì)準(zhǔn)東煤結(jié)渣的影響

綜上所述，準(zhǔn)東煤灰中的礦物質(zhì)均為助熔性礦物質(zhì)，而無能起骨架作用的耐熔性礦物質(zhì)，鈉長(zhǎng)石、藍(lán)方石等本身熔點(diǎn)只在1 100 ℃左右，灰熔融過程中出現(xiàn)的礦物質(zhì)也均為助熔性礦物質(zhì)，這些礦物質(zhì)之間易發(fā)生共熔反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)共熔體，含鈣化合物之間生成熔點(diǎn)低達(dá)1 170 ℃的共熔體，而低溫共熔產(chǎn)物硬玉的熔點(diǎn)更是只有900～1 000 ℃，在溫度稍高時(shí)，這些礦物質(zhì)將以液態(tài)的形式存在，這將顯著增加灰渣黏性，促進(jìn)結(jié)渣，這是準(zhǔn)東煤強(qiáng)結(jié)渣傾向的根本原因.

除此之外，由于準(zhǔn)東煤高堿金屬的特點(diǎn)，灰成分中Na2O 含量高達(dá)5.12%，在其煤灰礦物質(zhì)衍變過程中形成了準(zhǔn)東煤所特有的霞石、鈉長(zhǎng)石、藍(lán)方石等含納礦物質(zhì)，一方面促進(jìn)了CaO 與游離態(tài)SiO2生成鈣黃長(zhǎng)石或鎂黃長(zhǎng)石，發(fā)生低溫共熔反應(yīng)生成低溫共熔體，另一方面形成了熔點(diǎn)僅900～1 000 ℃的硬玉，進(jìn)一步導(dǎo)致準(zhǔn)東煤灰結(jié)渣傾向的增強(qiáng).

4 結(jié) 論

（1）準(zhǔn)東煤灰TG 曲線上的快速失重段（960～1 250 ℃）與硬石膏的衍射強(qiáng)度不為零值的溫度段（960～1 220 ℃）相對(duì)應(yīng)，失重主要是由硬石膏分解產(chǎn)生SO3氣體造成的；硬石膏分解反應(yīng)和低溫共熔反應(yīng)吸熱，使DSC 曲線在1 060 ℃以后急劇下降，在1250 ℃時(shí)出現(xiàn)吸熱峰.

（2）煤灰中主要礦物質(zhì)為硬石膏、方解石、霞石、鈉長(zhǎng)石、藍(lán)方石、石英和赤鐵礦，均屬于助熔性礦物.霞石在815～960 ℃逐漸分解生成游離石英等，其一方面與鈉長(zhǎng)石等發(fā)生共熔反應(yīng)形成藍(lán)方石等低熔點(diǎn)礦物質(zhì)，另一方面與硬石膏和方解石的分解產(chǎn)物CaO作用形成透輝石.含鈣礦物質(zhì)鈣長(zhǎng)石鈣、鎂黃長(zhǎng)石等發(fā)生低溫共熔反應(yīng)生成熔點(diǎn)低達(dá)1 170 ℃的礦物質(zhì)；藍(lán)方石的共熔產(chǎn)物硬玉，熔點(diǎn)在900～1 000℃，這些礦物質(zhì)在溫度達(dá)到一定水平，將以液態(tài)存在.

（3）準(zhǔn)東煤的堿金屬含量極高，灰成分中Na2O含量高達(dá)5.12%，煤灰中含有許多含鈉的助熔性礦物質(zhì)，灰中的其他礦物質(zhì)和灰熔融過程出現(xiàn)的礦物質(zhì)均為助熔性礦物質(zhì)，為低溫共熔反應(yīng)創(chuàng)造了條件，含鈉礦物質(zhì)進(jìn)一步促進(jìn)低溫共熔反應(yīng)的進(jìn)行，低溫共熔反應(yīng)形成低熔點(diǎn)共熔體能顯著降低灰熔融溫度，增加灰渣黏性，促進(jìn)了準(zhǔn)東煤的結(jié)渣，是準(zhǔn)東煤強(qiáng)結(jié)渣傾向的原因.

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