鉀、鈣和鎂金屬鹽對生物質(zhì)熱解的影響

（天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

（天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

以生物質(zhì)樟子松酸洗樣品以及構(gòu)建生物質(zhì)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分為研究對象，通過熱重分析儀研究了K、Ca和Mg金屬鹽（KCl、CaCl2和MgCl2）對實(shí)驗(yàn)樣品的熱解影響以及催化效果.結(jié)果表明：CaCl2的添加能抑制熱解過程中的縮合反應(yīng)，使得半纖維素和樟子松酸洗樣品的熱解失重曲線出現(xiàn)“肩”狀峰，低分子化合物更易逃逸，促進(jìn)了熱分解過程；MgCl2的添加對纖維素的熱解有一定的催化效果，使其最大熱解失重速率以及所對應(yīng)的熱解溫度都逐漸降低，但是對半纖維素的熱解過程影響較??；KCl對生物質(zhì)三大基本組分的影響雖然很小，但對樟子松酸洗樣品表現(xiàn)出較好的熱解催化效果.

金屬鹽；纖維素；半纖維素；熱解

生物質(zhì)在生長過程中會吸收多種金屬鹽類，其中以K、Ca、Na、Mg等金屬鹽居多，這些金屬鹽在生物質(zhì)中的存在形式主要有碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽等［1-4］.其中 K、Ca、Mg金屬鹽雖然含量很少，卻在生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化過程中起到了顯著的催化作用，成為了當(dāng)前生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的一個重要研究對象［5］.有研究者通過在組成生物質(zhì)的三大組分（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）中添加 K、Ca、Mg金屬鹽的方法對金屬鹽在生物質(zhì)的熱解氣化過程展開了深入分析，發(fā)現(xiàn)部分金屬鹽的添加對生物質(zhì)的熱解起到了明顯的催化作用［6-8］.廖艷芬等［9］發(fā)現(xiàn)一般堿金屬元素的添加會提高氣相和焦炭產(chǎn)量，雖然降低了焦油產(chǎn)量，但是卻也改變了焦油的主要成分，提高了焦油的品位.

本文以酸洗樟子松樣品及其三大組成部分（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）為研究對象，采用熱重分析儀研究了 3種金屬鹽（KCl、CaCl2和 MgCl2）的添加對其熱解特性的影響，借以更深地了解這3種金屬鹽對生物質(zhì)的熱解機(jī)理，并從中選擇影響效果最為顯著的金屬鹽，為更好地獲得熱解產(chǎn)物提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)用生物質(zhì)為天津某木材加工廠提供的樟子松木，生物質(zhì)風(fēng)干后經(jīng)粉碎、篩分，選取粒徑在100～120目的顆粒備用，熱重實(shí)驗(yàn)前在 105，℃恒溫干燥2，h.實(shí)驗(yàn)還以纖維素、半纖維素（用木聚糖作為半纖維素的模擬物）以及木質(zhì)素為研究對象，這些樣品購自上海源葉生物科技公司，平均粒徑為100，μm.樟子松的干燥無灰基化學(xué)組成分析結(jié)果見表 1，實(shí)驗(yàn)樣品的干燥無灰基工業(yè)分析結(jié)果見表2.

表1 樟子松的化學(xué)組成分析結(jié)果Tab. 1 Result of chemical composition of pickling sylvestris

表2 實(shí)驗(yàn)樣品工業(yè)分析結(jié)果Tab. 2 Result of proximate analysis of samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

K、Ca和Mg金屬鹽均采用陰離子相同的3種化合物，即KCl、CaCl2和MgCl2.為了調(diào)查這些鹽類對生物質(zhì)熱分解特性的影響，分別在生物質(zhì)樣品中添加所需的鹽類物質(zhì).其中，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素直接與金屬鹽進(jìn)行干混；而生物質(zhì)樟子松先采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%的鹽酸酸洗，去除生物質(zhì)本身含有的類似物質(zhì)，然后與設(shè)定濃度的金屬鹽溶液進(jìn)行等體積浸漬，即可獲得具有不同金屬鹽添加量（0%、1%、5%、10%）的生物質(zhì)樣品.

實(shí)驗(yàn)采用美國TA公司Q50型熱重分析儀，原料的裝填量為每次 10，mg，放置于金屬鉑盤中.生物質(zhì)樣品具體熱解條件是：在40，mL/min的高純氮?dú)鈿夥罩蟹謩e以10、20、30、40，℃/min的加熱速率由室溫升溫至900，℃［10］.

2 結(jié)果與討論

2.1 K、Ca和Mg金屬鹽對生物質(zhì)三組分熱解的影響

構(gòu)成生物質(zhì)的主要組分是纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素，其中纖維素含量最多.為了調(diào)查樣品中添加的 K、Ca和 Mg金屬鹽（KCl、CaCl2、MgCl2）對生物質(zhì)三組分在熱解過程中的催化作用，在3種金屬鹽的添加量為5%、升溫速率為10，℃/min的情況下對制備的樣品進(jìn)行了熱重實(shí)驗(yàn)，圖1、圖2以及圖3分別表示纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素三組分的熱解曲線.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：雖然三組分的熱解曲線變化趨勢各有不同，但隨著熱解溫度的升高，半纖維素、纖維素、木質(zhì)素以及添加不同種類的金屬鹽后三大組分熱裂解都經(jīng)歷了4個不同的階段.第一階段為失去表面水過程；第二階段較平穩(wěn)，該階段內(nèi)的樣品隨熱解溫度的不斷增加，內(nèi)部發(fā)生了少量解聚和“玻璃化轉(zhuǎn)化”［11］；第三階段為熱裂解的主要階段，試樣的失重大部分發(fā)生在此階段；最后一個階段為焦炭的熱分解階段，該階段的熱解失重變化相對比較緩慢.

圖1 含有不同金屬鹽的纖維素TG和DTG曲線Fig. 1 TG and DTG curves of cellulose with different metallic salts

對熱解過程而言，添加的金屬鹽因其催化作用的不同而表現(xiàn)出不同的結(jié)果.由圖1可以看出：純纖維素?zé)峤獾淖畲鬅峤馐е厮俾蕿?2.1%/℃，最大熱解失重速率對應(yīng)的熱解溫度為351，℃.與之相比，添加K鹽的纖維素?zé)峤馇€變化很小，添加 KCl后纖維素的最大熱解失重速率降為 1.9%/℃，熱解失重速率最大值對應(yīng)的溫度（355，℃）也基本相同，說明KCl的添加對纖維素的影響很小.相反，CaCl2和 MgCl2對纖維素?zé)峤膺^程的影響就較為明顯，其中添加CaCl2后的纖維素試樣最大熱解失重速率及其對應(yīng)的熱解溫度分別為1.3%/℃和343，℃，添加MgCl2的為1.5%/℃和 340，℃.由此可見：相對于 KCl而言，CaCl2和 MgCl2都對纖維素的熱解起到了較強(qiáng)的催化作用，而且二者的催化作用效果相似.

圖2 含有不同金屬鹽的半纖維素TG和DTG曲線Fig. 2 TG and DTG curves of hemicellulose with different metallic salts

由圖2可知：3種金屬鹽對半纖維素?zé)峤馇€的變化波動并不大，但熱解失重速率的變化卻表現(xiàn)的有所不同.眾所周知，半纖維素的熱穩(wěn)定性較差，在低溫下易發(fā)生裂解，生成CO2和CO以及一些低分子有機(jī)物.相對于添加 KCl的半纖維素?zé)峤馐е厮俾剩?.68%/℃）來說，添加CaCl2和 MgCl2的半纖維素分別為 0.92%/℃和 0.73%/℃，有了明顯的提高.而且，在 200，℃和 225，℃左右，還有一個“肩”狀峰的出現(xiàn)，這說明CaCl2和MgCl2的添加對半纖維素的影響很大，起到了催化作用，提高了局部溫度下的熱解失重速率；但又由于“肩”狀峰的出現(xiàn)，使得易揮發(fā)的、不穩(wěn)定的基團(tuán)釋放，改變了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了未分解物質(zhì)的相對穩(wěn)定性，所以在不斷的升溫過程中，出現(xiàn)了與纖維素不同的結(jié)果，最大熱解失重速率向高溫偏移，這一現(xiàn)象與其他研究結(jié)果［12］一致.從以上熱解實(shí)驗(yàn)可以得知 KCl對半纖維素的熱解催化作用很小，而CaCl2和MgCl2對半纖維素的熱解催化作用較大，其中CaCl2的催化效果更優(yōu).

圖3 含有不同金屬鹽的木質(zhì)素TG和DTG曲線Fig. 3 TG and DTG curves of lignin with different metallic salts

木質(zhì)素是一種無規(guī)則的高分子化合物.從圖 3中可以看出：3種金屬鹽的加入對其熱解過程影響都很小，這說明3種金屬鹽對木質(zhì)素的熱解沒有明顯的催化作用.

半纖維素、纖維素、木質(zhì)素?zé)峤獾慕固慨a(chǎn)量（與 3種金屬鹽添加量為 5%，終溫為 900，℃時的剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見表 3，KCl、CaCl2和 MgCl2的加入促進(jìn)了實(shí)驗(yàn)樣品的分解，降低了這 3種物質(zhì)的焦炭產(chǎn)量，這與一些學(xué)者的研究結(jié)果［12-13］基本相同.

表3 生物質(zhì)三大組分與金屬鹽干混時的熱解焦炭產(chǎn)量Tab. 3 Char yield of biomass components pyrolysis with three salts addition

2.2 CaCl2、MgCl2添加量對生物質(zhì)主要組分熱解的影響

從以上的分析中可以看出 CaCl2和 MgCl2這兩種金屬鹽對生物質(zhì)三組分的熱解影響比較顯著，這兩種金屬鹽雖然能減少木質(zhì)素?zé)崃呀庵薪固康漠a(chǎn)量，但是這一催化作用是發(fā)生在高溫區(qū)（700，℃以上），而一般生物質(zhì)的熱解失重研究都低于這個溫度，因此研究中基本不考慮金屬鹽對木質(zhì)素?zé)峤獾挠绊懀?4-15］，為此本研究主要討論 CaCl2、MgCl2對半纖維素和纖維素?zé)峤馐е氐挠绊?實(shí)驗(yàn)過程中兩種金屬鹽的添加量分別為0、1%、5%、10%，升溫速率為10，℃/min.

添加CaCl2的纖維素的熱解曲線如圖4所示.

圖4 含有不同添加量CaCl2的纖維素的TG和DTG曲線Fig. 4 TG and DTG curves of cellulose with different concentrations of CaCl2

由圖4可知：不同CaCl2的添加量對纖維素的熱解溫度影響頗為復(fù)雜.隨著 CaCl2添加量的增加，熱解最大失重速率減小，而相應(yīng)熱解溫度也逐漸降低.當(dāng)CaCl2的添加量從0增加到5%時，最大熱解失重速率從2.1%/℃逐漸降至1.3%/℃；但當(dāng)添加量達(dá)到10%時，最大熱解失重速率迅速增大（2.5%/℃），甚至超過纖維素的最大值（2.1%/℃）.經(jīng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了這一現(xiàn)象的事實(shí)，其結(jié)果也與其他文獻(xiàn)［13］類似.從而說明，CaCl2具有催化劑的效果，但在添加量較高的情況下不太適用.

添加 MgCl2的纖維素的熱解曲線如圖 5所示.圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著MgCl2添加量逐漸增大，纖維素最大熱解失重速率降低變化很有規(guī)律，從2.1%/℃逐漸降到了 1.4%/℃，而最大熱解失重速率所對應(yīng)的溫度卻從 352，℃降至了 338，℃，可見添加MgCl2在很大程度上促進(jìn)了纖維素的催化熱解.

圖5 含有不同添加量MgCl2的纖維素的TG和DTG曲線Fig. 5 TG and DTG curves of cellulose with different concentrations of MgCl2

添加CaCl2的半纖維素的熱解曲線如圖6所示.

圖6 含有不同添加量 CaCl2的半纖維素的 TG和 DTG曲線Fig. 6 TG and DTG curves of hemicellulose with different concentrations of CaCl2

由于半纖維素和纖維素分子結(jié)構(gòu)不同，熱穩(wěn)定性也不相同.經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著 CaCl2添加量的增加，最大熱解失重速率先逐漸增加，然后因CaCl2的繼續(xù)增加而有所降低，當(dāng)添加量為 10%時，在熱解 DTG曲線上出現(xiàn)的“肩”狀峰更加明顯，這就說明 CaCl2添加量較小時，對熱解過程的縮合反應(yīng)抑制能力較小；當(dāng)添加量超過 5%后，出現(xiàn)“肩”狀峰，CaCl2的催化熱解性能表現(xiàn)得更加突出；由于半纖維素的熱解溫度較低，起初揮發(fā)出來的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量較小，活性也較低，在催化劑的作用下，比較容易被抑制縮合，促進(jìn)分解，當(dāng)催化劑的添加量增加后，催化作用就會更強(qiáng)，更能夠抑制縮合反應(yīng)，促進(jìn)熱解過程，所以出現(xiàn)了這樣的“肩”狀峰.而隨著溫度的升高，揮發(fā)分物質(zhì)相對分子質(zhì)量就越大，就越容易發(fā)生縮合，催化劑的作用將被減弱.

添加 MgCl2的半纖維素的熱解曲線如圖 7所示.由圖7可知：MgCl2對半纖維素的熱解催化作用相似，在 DTG曲線的低溫區(qū)即出現(xiàn)“肩”狀峰，當(dāng)添加量為 10%時“肩”狀峰所對應(yīng)的最大熱解失重速率及對應(yīng)溫度分別為 0.19%/℃和 196，℃.隨著MgCl2添加量的增大，半纖維素最大失重峰所對應(yīng)的失重速率和溫度都呈現(xiàn)遞增趨勢，最大熱解失重速率從0.68%/℃增大到0.85%/℃，所對應(yīng)的溫度從285，℃增加到295，℃.

圖7 含有不同添加量MgCl2的半纖維素的TG和DTG曲線Fig. 7 TG and DTG curves of hemicellulose with different concentrations of MgCl2

2.3 K、Ca和Mg金屬鹽對樟子松熱解的影響

為酸洗樟子松分別等體積浸漬5%的3種金屬鹽后，升溫速率為10，/min℃ 的熱解曲線如圖8所示.從圖8中可以看出，3種添加的金屬鹽對酸洗后的松木生物質(zhì)的最大熱解失重速率及其對應(yīng)的熱解溫度都有較大影響.這是由于酸洗松木生物質(zhì)在去除大部分金屬離子后，添加的單一金屬離子在熱解過程中起到了不同程度的催化作用.添加 KCl的酸洗樟子松樣品的最大熱解失重速率不僅較大而且所對應(yīng)的熱解溫度也較低.相比之下，添加 CaCl2的酸洗樟子松樣品，不僅熱解溫度明顯降低，而且在低溫區(qū)出現(xiàn)了明顯的“肩”狀峰，表現(xiàn)出更好的催化熱解效果，在這個熱解溫度范圍內(nèi)，有效抑制了熱解過程中的縮合反應(yīng)，結(jié)果證明CaCl2對酸洗樟子松熱解催化效果比KCl和MgCl2更顯著.

圖8 含有不同金屬鹽的酸洗樟子松的TG和DTG曲線Fig. 8 TG and DTG curves of pickling sylvestris with different metallic salts

為了深入調(diào)查 CaCl2添加量對酸洗樟子松熱解過程的影響，對不同添加量的CaCl2浸漬酸洗樟子松樣品進(jìn)行了熱重分析，其結(jié)果如圖9所示.

圖9 含有不同添加量 CaCl2的酸洗樟子松的 TG和DTG曲線Fig. 9 TG and DTG curves of pickling sylvestris with different concentrations of CaCl2

隨著CaCl2添加量的增加，酸洗樟子松的熱解溫度明顯下降.當(dāng)CaCl2添加量為1%時，最大熱解失重速率所對應(yīng)的溫度為 364，℃；當(dāng) CaCl2添加量為 5%時，最大熱解失重速率所對應(yīng)的溫度為354，℃；當(dāng)CaCl2添加量為10%時，熱解DTG曲線中出現(xiàn)了平峰，此時熱解最低溫度為281，℃，最高溫度為344，℃.在這個溫度的區(qū)域范圍內(nèi)，CaCl2在很大程度上抑制了熱解過程的縮合反應(yīng)，促進(jìn)了熱解過程的低分子化，其結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證和豐富了前面的結(jié)論.

3 結(jié) 論

（1）MgCl2對纖維素有較好的熱解催化效果，隨著 MgCl2添加量的增加，纖維素最大熱解失重速率降低，但對應(yīng)的熱解溫度也降低.而MgCl2對半纖維素的熱解特性影響較小.

（2）隨著 CaCl2添加量的增加，纖維素的最大熱解失重速率和所對應(yīng)溫度先降低然后升高，而半纖維素則是先升高后降低.添加CaCl2后，酸洗樟子松熱解溫度明顯降低，在CaCl2添加量較高時，熱解失重速率曲線出現(xiàn)較寬的“肩”狀峰，催化熱解效果明顯.

（3）KCl對纖維素、半纖維素?zé)峤獾挠绊懞苄?，但能有效降低其酸洗樟子松的熱解溫?

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鉀、鈣和鎂金屬鹽對生物質(zhì)熱解的影響

王 昶，柏龍佳，刁呈翔

Effect of Metallic Salts of Potassium，Calcium and Magnesium on Biomass Pyrolysis

WANG Chang，BAI Longjia，DIAO Chengxiang
（College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Effects of salts of potassium，calcium and magnesium（KCl，CaCl2and MgCl2）on the pyrolytic and catalytic characteristics of pickling sylvestris and three ingredients of biomass（cellulose，hemicellulose and lignin）were investigated by using thermal gravimetric analyzer. It was found that CaCl2serving as a pyrolytic catalyst could inhibit the condensation reaction during thermal decomposition，resulting in the “shoulder” shaped peak of the mass loss curve for hemicellulose and pickling sylvestris. In addition，compounds with low molecular weight were likely to be lost，which promoted the thermal decomposition process. MgCl2had a good catalytic effect on the decomposition of cellulose.It gradually led to the decrease of both the maximum pyrolysis rate and corresponding pyrolysis temperature，but it had less influence on the decomposition of hemicellulose. Though the effect of KCl on the decomposition of three major ingredients of biomass was negligible，KCl showed a good pyrolytic and catalytic effect on the decomposition of pickling sylvestris.

metallic salt；cellulose；hemicellulose；pyrolysis

TK6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1672-6510（2015）02-0033-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20140092

2014-06-13；

2014-08-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21176191）

王 昶（1958—），男，江蘇人，教授，wangc88@163.com.

周建軍