魔芋葡甘聚糖/N，N—二亞甲基雙丙烯酰胺水凝膠的溶脹行為研究

王雅立

摘 要：目的：以魔芋葡甘聚糖（KGM）為原料，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，制備KGM/N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺水凝膠。方法：聚合法制備KGM水凝膠，考察交聯(lián)劑、引發(fā)劑、介質(zhì)pH值、KGM分子量對(duì)其溶脹行為的影響。結(jié)果：交聯(lián)劑、引發(fā)劑、介質(zhì)pH值、KGM分子量均能影響水凝膠的溶脹行為。結(jié)論：KGM/N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺水凝膠具有良好的溶脹性能，反應(yīng)溫度70℃，交聯(lián)劑、引發(fā)劑用量分別為反應(yīng)物質(zhì)的0.6%和0.8%，pH值為7.8條件下制備的水凝膠溶脹性能最好。

關(guān)鍵詞：魔芋葡甘聚糖；水凝膠；溶脹性能

中圖分類號(hào) X703.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2015）14-26-03

Study on the Swelling Behavior of the Konjac glucomannan/ N，N-methylene-bis-acrylamide Hydrogel

Wang Yali

（Fujian University of Traditional Chinese Medicine，F(xiàn)ujian Provincial Rehabilitation Engineering Research Center，F(xiàn)uzhou 350122，China）

Abstract：Objective：To prepare Konjac glucomannan/ N，N-methylene-bis-acrylamide hydrogel，by using N，N-methylene-bis-acrylamide as crosslinking agent and Ammonium Persulfate as initiator. Method：Hydrogel was prepared by polymerization method.The effects of crosslinking agent，initiator，pH value and KGM molecular weight on the swelling behavior were investigated. Results：Crosslinking agent，initiator，pH value and KGM molecular weight can affect the swelling behavior of the hydrogel.Conclusion：KGM/N，N-methylene-bis-acrylamide hydrogel has good swelling properties.The optimum reaction conditions are shown as below：reaction temperature 70℃，crosslinking agent，triggered dosage were 0.6% and 0.8% of the reactive substances，pH value 7.8

Key words：Konjac glucomannan；Hydrogel；Swelling Behavior

水凝膠（Hydrogel）是以水為分散介質(zhì)的凝膠[1]，將具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水溶性高分子中引入一部分疏水基團(tuán)和親水殘基，親水殘基與水分子結(jié)合，水分子連接在網(wǎng)狀內(nèi)部，而疏水殘基遇水膨脹形成的交聯(lián)聚合物。水凝膠具有良好的水滲透性和生物相容性，作為人體植入物可以減少不良反應(yīng)，因而其作為優(yōu)良的生物醫(yī)用材料得到了廣泛的應(yīng)用。魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，KGM）是從魔芋塊莖中提取的一種天然多糖，主要由葡萄糖和甘露糖組成，側(cè)鏈上含有乙?；且环N高分子化合物[2-3]，其水合能力強(qiáng)，不帶電荷。KGM獨(dú)特的化學(xué)組成和特性，決定了其具有優(yōu)良的生物活性和流變學(xué)性能，在藥物控釋、生物相容材料、固定化載體等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用發(fā)展前景[4-5]。但KGM單獨(dú)作為載體材料，還存在溶脹速率慢、穩(wěn)定性較差等問題。因此，本文以KGM為原料，采用泡沫聚合法制備KGM/N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺水凝膠，研究其在不同的交聯(lián)劑、引發(fā)劑用量、介質(zhì)pH值及KGM分子量影響下的溶脹性能。

1 儀器與試劑

1.1 儀器 101A-3B電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠）；AL電子天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）；78-1A磁力加熱攪拌器（杭州儀表電機(jī)廠）；真空冷凍干燥機(jī)（北京松源華興科技發(fā)展有限公司）；Waters2695高效液相色譜儀等。

1.2 試劑 魔芋精粉（重慶里茂農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)有限公司）；95%乙醇（上海試劑總廠）；纖維素酶（無錫酶試劑廠）；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；過硫酸鉀（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；碳酸氫鈉（NaHCO3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；葡聚糖分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中檢所）等。

2 研究方法

2.1 水凝膠的制備 取一定量KGM精粉，與N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，蒸餾水于燒杯中混合均勻，置于70℃的恒溫水浴鍋中加熱，稱取一定量的過硫酸鉀，加入混合液中，渦旋振蕩使其混合均勻，室溫下固化，最后置于干燥箱內(nèi)55℃烘干至恒重。

2.2 不同分子量KGM的制備 精密稱取3gKGM精粉，置于燒杯中，精密加入100mL蒸餾水，使KGM在水中充分溶脹形成凝膠。加入酶活力180U/g的纖維素酶，控制反應(yīng)溫度為50℃，pH值為6.0，酶解時(shí)間分別為10min、20min和30min，然后滅酶，用80%乙醇作沉淀劑，不停攪拌，逐漸有白色絮狀沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)加入乙醇溶液直至不再產(chǎn)生沉淀為止。用玻棒小心將白色沉淀轉(zhuǎn)移到燒杯中，用95%的乙醇洗滌，最后將此產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到表面皿中，真空冷凍干燥。得到經(jīng)測(cè)定數(shù)均分子量在194 922～275 322，重均分子量在438 737～697 832的KGM精粉（KGM1、KGM2和KGM3）。

2.3 水凝膠溶脹行為的考察 溶脹比的測(cè)定：取干燥過的水凝膠約0.4cm2，稱其質(zhì)量Ws，將其浸泡在200mL指定介質(zhì)中，25℃下溶脹一定時(shí)間后取出，用濾紙輕輕吸去其表面的溶液，稱其質(zhì)量Wd。用如下公式計(jì)算溶脹率[6]：

SR（%）=（Wd-Ws）/Ws×100

式中，Ws為干膠質(zhì)量，Wd為吸水后的質(zhì)量。

以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，各時(shí)間點(diǎn)的溶脹率為縱坐標(biāo)，繪制溶脹率-時(shí)間曲線。分別考察交聯(lián)劑量、引發(fā)劑量、介質(zhì)pH和不同分子量KGM對(duì)水凝膠的溶脹行為的影響。

2.3.1 水凝膠溶脹動(dòng)力學(xué) 將已知重量的水凝膠樣品，置于蒸餾水中，在一定時(shí)間點(diǎn)從介質(zhì)中取出，快速吸除表面水分，稱重，結(jié)果如圖1。由圖1可知，水凝膠在20min內(nèi)溶脹率急劇增大，之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增加。KGM與N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)形成形成立體的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)氫鍵形成部位增多，表面分子鏈可向水中伸展，與H2O之間形成分子間氫鍵，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，纏繞的分子鏈逐漸打開，氫鍵進(jìn)一步生成，溶脹率增大。

圖1 水凝膠在蒸餾水中的溶脹動(dòng)力學(xué)

2.3.2 交聯(lián)劑用量的影響 參照方法“2.1”，制備6份不同交聯(lián)劑量，其它物質(zhì)用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)環(huán)境相同的水凝膠，并計(jì)算其溶脹率，測(cè)定交聯(lián)劑量對(duì)水凝膠的影響如圖2。由圖2可知：交聯(lián)劑量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.6%時(shí)，溶脹性能最好，交聯(lián)劑量小時(shí)，形成的交聯(lián)點(diǎn)少，分子鏈間作用力小，結(jié)構(gòu)不緊密，不易形成緊密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶脹率低。交聯(lián)劑量過大時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)過多，分子鏈間雖然交聯(lián)緊密，但是間距變小，在水中不易伸展，與H2O之間形成的分子間氫鍵數(shù)量減少，溶脹性能下降，溶脹率降低。

圖2 交聯(lián)劑量對(duì)水凝膠溶脹行為的影響

2.3.3 引發(fā)劑用量的影響 參照方法“2.1”，制備7份不同引發(fā)劑量、其它物質(zhì)用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)環(huán)境相同的水凝膠，計(jì)算溶脹率（如圖3）。由圖3可知：引發(fā)劑量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.8%時(shí)，溶脹性能最好。引發(fā)劑較少時(shí)，受熱分解產(chǎn)生的自由基較少，體系反應(yīng)活性中心點(diǎn)數(shù)量少，聚合速度慢，水凝膠的溶脹率低。引發(fā)劑劑量太大，產(chǎn)生的自由基太多，聚合速度太快，反應(yīng)過程不易控制，會(huì)產(chǎn)生聚合不均勻、局部交聯(lián)度增加等問題，水凝膠的溶脹率也會(huì)降低。

圖3 引發(fā)劑量對(duì)水凝膠溶脹行為的影響

2.3.4 介質(zhì)pH值的影響 參照參照方法“2.1”，在交聯(lián)劑、引發(fā)劑用量分別為反應(yīng)物質(zhì)的0.6%和0.8%條件下制備的水凝膠，測(cè)定其在25℃下，溶脹時(shí)間30min，pH值為1.2～12.0的一系列緩沖溶液中的溶脹率如圖4。由圖4可知，弱酸和弱堿可以增加其溶脹率，介質(zhì)pH值為7.8時(shí)，其溶脹性能最好。這是因?yàn)樗z中含有大量的

-COOH、-OH、-NH2等基團(tuán)，在不同的pH值溶液中，這些基團(tuán)的離子化程度不同。弱酸、弱堿狀態(tài)下水凝膠中的-OH、-NH2易與水分子形成離子-分子間的相互作用，使水凝膠大分子鏈的親水性增強(qiáng)，溶脹率增大。

圖4 介質(zhì)pH值對(duì)水凝膠溶脹行為的影響

2.3.5 KGM分子量的影響 參照方法“2.2”制備不同分子量的KGM。經(jīng)高效液相分子排阻法測(cè)定，其數(shù)均分子量在194 922～275 322，重均分子量在438 737～697 832的分子量依次增大的KGM1、KGM2和KGM33個(gè)樣品（如圖5）。參照方法“2.1”，在交聯(lián)劑、引發(fā)劑用量分別為反應(yīng)物質(zhì)的0.6%和0.4%條件下制備水凝膠，考察KGM分子量大小對(duì)水凝膠溶脹行為的影響（如圖6）。由圖5、圖6可知：當(dāng)KGM分子量增大，水凝膠的穩(wěn)定性增加，溶脹性能率增加。KGM分子量增大增加了與交聯(lián)劑結(jié)合的位點(diǎn)，增加了水凝膠氫鍵的數(shù)量，溶脹率增大。

圖5 高效液相分子排阻法測(cè)定不同分子量KGM

圖6 不同KGM分子量對(duì)水凝膠溶脹行為的影響

3 結(jié)論

本研究表明，KGM/N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺水凝膠的溶脹行為受到介質(zhì)pH值、引發(fā)劑、交聯(lián)劑及KGM分子量等多種因素的影響，當(dāng)交聯(lián)劑、引發(fā)劑用量分別為反應(yīng)物質(zhì)的0.6%和0.8%，pH值為7.8條件下制備的水凝膠溶脹性能最好。

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（責(zé)編：張宏民）