硅烷改性PPTA纖維的表面粘結(jié)性能研究

盧 娜，于俊榮，王 彥，諸 靜，胡祖明

(東華大學(xué)材料學(xué)院纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維具有高強(qiáng)度、高模量、較好的耐高溫和較強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕等性能，廣泛應(yīng)用于航空航天及船舶制造等領(lǐng)域［1－2］。但由于 PPTA 特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，賦予了其較高的取向和結(jié)晶度，纖維表面光滑且具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性，纖維表面的浸潤性較差，與樹脂間的粘結(jié)性能也較低，大大限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，PPTA纖維的表面改性引起了廣泛的關(guān)注。

PPTA纖維的表面改性方法主要有高能物理法、涂覆法和化學(xué)法［3］，這些方法均是對PPTA成品纖維進(jìn)行改性。作者采用纖維生產(chǎn)線上經(jīng)水洗之后未干燥的PPTA纖維，以特定濃度的硅烷改性溶液對其進(jìn)行處理，使硅烷改性劑分子進(jìn)入PPTA纖維微纖間，之后引發(fā)硅烷分子在PPTA纖維分子上的接枝及交聯(lián)反應(yīng)，從而提高了纖維表面的粘結(jié)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

無水乙醇:分析純，常熟市楊園化工有限公司產(chǎn);過氧化苯甲酰(BPO)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS):分析純，國藥試劑化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);環(huán)氧樹脂6101、環(huán)氧固化劑593:上海樹脂廠有限公司產(chǎn);未干燥PPTA纖維:規(guī)格1 332 dtex/800 f，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，蘇州兆達(dá)特纖科技有限公司產(chǎn)。

BX-51熒光顯微鏡:日本奧林巴斯株式會社制;XQ-1C纖維強(qiáng)伸度儀:上海新纖儀器公司制;SK3310HP超聲波清洗器:上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司制;inVia Reflex型 激光拉曼光譜儀:英國Renishaw公司制;SU8010場發(fā)射掃描電鏡(SEM):日本日立公司制;Nicolet 6700型紅外光譜(FTIR)儀:美國 Thermo Fisher公司制;PHI5000Versapiobe型X射線光電子能譜(XPS)儀:日本ULVAC-PHI公司制。

1.2 VTMS溶液處理未干燥PPTA纖維

按照VTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%配置其乙醇溶液，并加入適量BPO，使溶液中VTMS與BPO的質(zhì)量比為1∶25，密封待用。取定長的未干燥PPTA纖維于張緊狀態(tài)下置于一定濃度VTMS改性溶液中超聲處理一定時(shí)間，超聲溫度為35℃，取出后用吸水紙吸去纖維表面游離溶劑，然后置于132℃恒溫干燥箱中鼓風(fēng)干燥2 min，引發(fā)VTMS在纖維分子上的接枝反應(yīng)，之后置于通風(fēng)櫥中自然風(fēng)干。

1.3 分析與測試

熒光性能:將室溫干燥及未干燥的PPTA纖維分別置于含羅丹明質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的乙醇溶液中超聲處理5 min，經(jīng)水洗后置于通風(fēng)櫥中自然風(fēng)干。取單根纖維平鋪張緊，采用熒光顯微鏡觀察羅丹明在PPTA纖維中的分布狀態(tài)。

FTIR分析:采用紅外光譜儀測試處理前后PPTA纖維表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使用衰減全反射(ATR)附件。

XPS分析:采用XPS儀測試處理前后纖維的表面元素組成及官能團(tuán)變化［4］。

表面形貌:采用掃描電鏡觀察改性前后纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。

力學(xué)性能:采用XQ-1C強(qiáng)伸儀測試改性前后纖維的斷裂強(qiáng)度，纖維夾距為20mm，拉伸速度為20 mm/min。

粘結(jié)性能:按環(huán)氧樹脂6101∶環(huán)氧固化劑593質(zhì)量比4∶1的比例混合，將試樣在室溫下干燥48 h進(jìn)行微脫膠實(shí)驗(yàn)。采用強(qiáng)伸儀測試?yán)w維從樹脂小球中拔出的強(qiáng)力(F)，測試夾距為10 mm，下降速度為10 mm/min，計(jì)算纖維/環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度(IFSS)［5］。制備30個(gè)環(huán)氧液滴包埋纖維，取其平均值。

界面微觀力學(xué)性能:將拉曼光譜儀對準(zhǔn)纖維軸線或?qū)?zhǔn)環(huán)氧樹脂包埋小球的中心位置，沿纖維軸線方向進(jìn)行拉曼掃描，激光器波長為633 nm，曝光功率為10 W，曝光時(shí)間為5 s，曝光次數(shù)為2次，得到不同應(yīng)力下纖維特征峰隨應(yīng)力增加而發(fā)生的頻移情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 未干燥PPTA纖維的熒光染色分析

從圖1可以看出，經(jīng)羅丹明染色后，未干燥PPTA纖維有比較明顯的熒光性，而干燥的PPTA纖維的熒光性非常微弱。這是由于在PPTA纖維的制備過程中，經(jīng)液晶紡絲擠出、凝固、水洗之后，大量水分存在于PPTA微纖之間，部分水分子與PPTA分子間形成氫鍵降低了PPTA微纖結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使纖維內(nèi)微孔處于一種開放狀態(tài)，易于羅丹明分子進(jìn)入纖維內(nèi)部而使纖維呈現(xiàn)熒光性;而干燥之后，PPTA纖維結(jié)構(gòu)變得緊密規(guī)整，纖維內(nèi)大部分孔洞閉合，羅丹明分子很難滲透進(jìn)入纖維，因此干燥纖維的熒光性非常弱。未干燥PPTA纖維內(nèi)存在這種開放的微孔結(jié)構(gòu)，采用VTMS改性劑溶液進(jìn)行處理時(shí)，VTMS分子可以進(jìn)入纖維表層，從而達(dá)到對PPTA纖維進(jìn)行改性的目的。

圖1 羅丹明染色后PPTA纖維的熒光顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Fluorecence microscopic images of PPTA fiber dyed with rhodamine

2.2 纖維表面紅外光譜

從圖2可以看出:不同含量的VTMS溶液改性的 PPTA 纖維均在 1 643，1 544，1 519，1 407，1 323 cm－1處分別出現(xiàn)了PPTA所固有的特征峰;此外，改性后PPTA纖維還在1 757 cm－1附近出現(xiàn)了 C=O 的特征吸收峰，在 1 108.5，1 406.3 cm－1處出現(xiàn)Si—O—C的伸縮振動特征吸收峰，而在1 010 cm－1左右則出現(xiàn)了Si—O—Si的特征吸收峰。這說明經(jīng)VTMS改性后在纖維表面出現(xiàn)了硅烷分子的特征官能團(tuán)。

圖2 VTMS改性前后PPTA纖維的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of PPTA fibers before and after VTMS modification

2.3 纖維表面元素組成

從圖3和表1可以看出，與未改性PPTA纖維相比，經(jīng)VTMS改性后(VTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，處理5 min)PPTA纖維表面碳(C)元素含量變少，氮(N)元素、氧(O)元素與硅(Si)元素增多，這說明改性后引入含Si的基團(tuán)，與纖維紅外測試結(jié)果相一致。VTMS改性處理后PPTA纖維表面極性基團(tuán)含量的增加，會有助于纖維與環(huán)氧樹脂間的界面粘結(jié)。

圖3 VTMS改性處理前后PPTA纖維XPS光譜Fig.3 XPS spectra of PPTA fibers before and after VTMS modification

表1 改性處理前后PPTA纖維表面的元素組成Tab.1 Surface elemental analysis of unmodified and modified PPTA fibers

2.4 纖維的表面形貌

從圖4可以看出，未改性PPTA纖維表面比較光滑，而VTMS改性PPTA纖維表面出現(xiàn)很多片狀或粒狀物，這是由于改性處理后VTMS改性劑分子進(jìn)入PPTA纖維微孔內(nèi)，在隨后的干燥過程中，部分VTMS分子接枝在PPTA分子上，而部分VTMS分子產(chǎn)生自聚并隨纖維微孔的閉合而逐步遷移到纖維表面，使纖維表面粗糙度增加，這樣有利于改善纖維與環(huán)氧樹脂間的粘結(jié)性能。

2.5 表面粘結(jié)性能及力學(xué)性能

從圖5可看出，隨VTMS溶液濃度的增大或者處理時(shí)間的延長，纖維/環(huán)氧樹脂的IFSS逐漸增大，當(dāng)VTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6%或處理時(shí)間達(dá)5 min時(shí)，IFSS增至最大，之后逐漸趨于平衡基本不再變化。這是由于在改性處理過程中，VTMS及BPO分子與纖維微孔內(nèi)的水分子之間發(fā)生雙擴(kuò)散，處理5 min后達(dá)到擴(kuò)散平衡，而隨VTMS溶液濃度的進(jìn)一步增大，擴(kuò)散進(jìn)入PPTA纖維的VTMS分子也逐步達(dá)到飽和，纖維/環(huán)氧樹脂的IFSS也逐漸增至最大，進(jìn)一步增大VTMS溶液濃度或延長處理時(shí)間，纖維/環(huán)氧樹脂IFSS不再增大。由于改性劑分子只是擴(kuò)散進(jìn)入PPTA纖維微纖間，低濃度處理時(shí)對纖維結(jié)構(gòu)破壞不大，因此對纖維力學(xué)性能影響不大。但改性劑濃度較高時(shí)，過度地引發(fā)接枝及交聯(lián)反應(yīng)破壞了纖維結(jié)構(gòu)，使纖維力學(xué)性能下降。因此采用VTMS改性溶液處理PPTA纖維時(shí)，需要合理控制改性溶液的濃度。

圖5 PPTA纖維斷裂強(qiáng)度和IFSS隨VTMS溶液濃度和處理時(shí)間的變化Fig.5 Change of breaking strength and IFSS of PPTA fiber with VTMS solution concentration and treating time

2.6 PPTA纖維/環(huán)氧樹脂界面微觀力學(xué)性能

PPTA纖維的典型拉曼光譜在1 610 cm－1附近的峰對應(yīng)纖維苯環(huán)中的C=C鍵的拉伸模式［5－6］，對纖維內(nèi)應(yīng)力變化比較敏感，當(dāng)纖維受拉伸應(yīng)力時(shí)，該峰會發(fā)生頻移現(xiàn)象。當(dāng)纖維施加一定應(yīng)力后，應(yīng)力沿著纖維軸向均勻傳遞，纖維內(nèi)部不同位置均發(fā)生頻移變化，對應(yīng)著產(chǎn)生一定的軸向應(yīng)力變化。從圖6可看出，環(huán)氧微滴兩端處纖維受力最大，逐步減小至微滴中心位置，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的VTMS溶液處理5 min的PPTA纖維的軸向應(yīng)力較未改性纖維明顯變小。從環(huán)氧微滴兩端到中心，纖維軸向應(yīng)力逐漸減小，這是由于環(huán)氧微滴內(nèi)纖維受力時(shí)，部分應(yīng)力傳遞到樹脂基體中，而越靠近中心處，纖維與樹脂基體間的粘結(jié)面積越大，應(yīng)力傳遞受阻越大，纖維軸向應(yīng)力越小。這說明纖維經(jīng)過改性后，纖維與樹脂間的粘結(jié)性能提高，應(yīng)力能夠更好地傳遞到樹脂中，所以環(huán)氧微滴內(nèi)纖維軸向應(yīng)力呈現(xiàn)“V”形分布。

圖6 改性前后PPTA纖維受力時(shí)環(huán)氧微滴內(nèi)部纖維軸向應(yīng)力分布Fig.6 Axial stress distribution of PPTA fiber in epoxy droplet before and after modification

3 結(jié)論

a.未干燥PPTA纖維內(nèi)存在微孔結(jié)構(gòu)，可容許改性劑分子進(jìn)入纖維內(nèi)部。

b.VTMS改性處理后，PPTA纖維表面產(chǎn)生新的含氧官能團(tuán)，纖維表面粗糙程度增大。

c.隨著改性溶液濃度的增大或處理時(shí)間的延長，纖維/環(huán)氧樹脂的IFSS逐漸增大，當(dāng)改性溶液VTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6%或處理時(shí)間達(dá)5 min后趨于平衡而不再變化。但過高的處理溶液濃度會在一定程度上導(dǎo)致PPTA纖維力學(xué)性能降低。

d.改性后纖維/環(huán)氧樹脂界面的粘結(jié)作用增強(qiáng)，從而延緩了纖維軸向應(yīng)力的傳遞，環(huán)氧微滴內(nèi)纖維軸向應(yīng)力呈“V”形分布。

［1］ 袁金慧，江欞，馬家舉，等.芳綸的應(yīng)用與發(fā)展［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2005，30(4):27.

［2］ Schuman T，Adolfsson B，Wikstrom M，et al.Surface treatment and printing properties of dispersion-coated paper board［J］.Prog Org Coating，2005，54(3):188 －197.

［3］ Jia Caixia，Chen Ping，Liu Wei，et al.Surface treatment of aramid fiber by air dielectric barrier discharge plasma at atmospheric pressure［J］.Appl Surf Sci，2011，257(9):4165 －4170.

［4］ Ren C S，Wang K，Nie Q Y，et al.Surface modification of PE film by DBD plasma in air［J］.Appl Surf Sci，2008，255(2):3421－3425.

［5］ Lei Zhenkun，Qiu Wei，Kang Yilan，et al.Stress transfer of single fiber/microdroplet tensile test studied by micro-Raman spectroscopy［J］.Composites，2008，39(1):113 － 118.

［6］ Lei Zhenkun，Wang Quan，Qiu Wei.Micromechanics of fibercrack interaction studied by micro-Raman spectroscopy:Bridging fiber［J］.Opt Laser Eng，2013，51(4):358 －363.