偶氮二氰基戊酸引發(fā)丙烯腈溶液聚合的研究

謝芝煥，陳友汜，歐陽(yáng)琴，王雪飛，楊建行，皇 靜

(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所碳纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，寧波315201)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、抗疲勞等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于航天、汽車以及體育用品等領(lǐng)域［1－2］。PAN 均聚物由于其分子間存在很強(qiáng)的偶極作用，可紡性較差，并且其熱穩(wěn)定化反應(yīng)起始溫度高，放熱集中，使預(yù)氧化工藝難以控制，難以制備高性能的碳纖維［3］。為此，通常采用共聚的方法［4－6］，引入丙烯酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等羧酸類或酯類共聚單體，對(duì)PAN聚合物進(jìn)行改性，可在一定程度上提高PAN聚合物的可紡性和親水性，并緩和熱穩(wěn)定化反應(yīng)放熱行為，提高預(yù)氧化工藝的可控性［7－8］。

目前，PAN聚合所采用的引發(fā)劑主要包括偶氮類引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑等。其中，偶氮類引發(fā)劑主要包括偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)等;氧化還原類引發(fā)劑種類繁多，常見(jiàn)有過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)硫酸鉀(KPS)復(fù)合引發(fā)體系等。對(duì)于引發(fā)劑的研究工作主要集中于在共聚體系的基礎(chǔ)上改變引發(fā)劑的類型或者使用條件［9－10］。作者以偶氮二氰基戊酸(ACVA)作為引發(fā)劑，采用均相溶液聚合方法，制備了端基含—COOH官能團(tuán)的PAN均聚物，探討了單體濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響，并研究了端基—COOH的引入對(duì)PAN的親水性、熱行為及其環(huán)化機(jī)理的影響，為進(jìn)一步開(kāi)展熱穩(wěn)定化研究工作提供了一種具有簡(jiǎn)單序列結(jié)構(gòu)的PAN聚合物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

丙烯腈(AN):工業(yè)品，浙江臺(tái)州中海醫(yī)藥化工有限公司產(chǎn)，經(jīng)常壓蒸餾法除去阻聚劑，取76～78℃餾分，冷藏備用;二甲基亞砜(DMSO):分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);衣康酸(IA):純度大于99%，Aldrich公司產(chǎn);AIBN:化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司產(chǎn)，用乙醇重結(jié)晶兩次，真空干燥，備用;ACVA:純度98%，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)，用乙醇重結(jié)晶，真空干燥，備用。

1.2 PAN聚合物的制備

將玻璃反應(yīng)器預(yù)熱至30℃，通入氮?dú)獬?約30 min后，將一定量的AN，DMSO，ACVA依次加入反應(yīng)器中，其中，AN的投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在16% ～22%，然后按一定速率均勻攪拌，逐步升溫至60℃，控制反應(yīng)時(shí)間約22 h;聚合結(jié)束后，將制得的PAN聚合液沉淀于去離子水中，浸泡一定時(shí)間后煮沸，然后將得到的聚合物固體置于60℃真空烘箱中烘至恒重，備用。采用相同摩爾比的引發(fā)劑/單體，制備了由AIBN引發(fā)的PAN均聚物。采用兩種引發(fā)劑制得的PAN均聚物分別標(biāo)記為PAN/ACVA和PAN/AIBN，用于分析測(cè)試。

1.3 分析與測(cè)試

粘均分子質(zhì)量(Mη):采用烏氏黏度計(jì)，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，在(30 ±0.1)℃恒溫水浴槽中采用一點(diǎn)法測(cè)定聚合物的特性黏數(shù)(［η］)，然后由式(1)計(jì)算

單體轉(zhuǎn)化率(R):采用稱重法測(cè)定聚合物的R。稱取一定質(zhì)量(m0)的聚合物溶液，用去離子水凝固，并置于沸水中除去殘留溶劑和單體，真空條件下60℃烘至恒重，由式(2)計(jì)算R:

式中:m為干燥后的聚合物質(zhì)量平均值;w為初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

紅外光譜分析:采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。測(cè)試條件:掃描波數(shù)為400 ～4 000 cm－1，分辨率為 4 cm－1，掃描次數(shù)32。

親水性能:采用A20型接觸角儀測(cè)試PAN的接觸角。測(cè)試條件:室溫，以水作為滴定液體。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用Netzsch公司的STA 449 F3型同步DSC-TG熱分析儀測(cè)試。掃描溫度35～500℃，升溫速率10℃/min，氣氛為氮?dú)?、空氣?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.1.1 AN 單體濃度

從圖1可以看出:隨著投料單體濃度的增加，PAN的Mη和R均迅速增長(zhǎng)。這是因?yàn)閱误w濃度增加，分子間相互碰撞的幾率快速增加，單體分子與活性中心以及增長(zhǎng)的大分子之間的碰撞機(jī)會(huì)也迅速增多，使單位時(shí)間內(nèi)的分子鏈生成量和平均鏈長(zhǎng)都增加，因而Mη和R增長(zhǎng)較快。

圖1 單體濃度對(duì)Mη和R的影響Fig.1 Effect of monomer concentration on Mη and R

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

從圖2可以看出:在聚合反應(yīng)初始階段，Mη便達(dá)到較高值，然后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Mη逐漸下降。這是因?yàn)樵谧杂苫酆线^(guò)程中，由于鏈增長(zhǎng)速率很高，活性自由基一旦形成，即可結(jié)合單體形成活性鏈，短期內(nèi)迅速成長(zhǎng)為分子鏈。因此，初始階段聚合物便具有較高相對(duì)分子質(zhì)量;隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于體系黏度增大使大分子自由基易發(fā)生向溶劑分子轉(zhuǎn)移的鏈終止，且單體消耗快于引發(fā)劑分解，這兩個(gè)因素都導(dǎo)致小相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的生成，因此，Mη呈下降趨勢(shì)。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mη和R的影響Fig.2 Effect of reaction time on Mη and R

從圖2還可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間小于16 h，R增長(zhǎng)較快，大于16 h之后，R的增長(zhǎng)趨于平緩。這是由于反應(yīng)時(shí)間的增加，單體和引發(fā)劑的濃度顯著降低，體系黏度增大，聚合反應(yīng)速率下降所致。

2.2 PAN均聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

從圖3可以看出:兩種PAN均聚物的吸收峰位置基本一致。

圖3 不同引發(fā)劑引發(fā)制備的PAN均聚物的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of PAN homopolymer with different initiators 1—PAN/AIBN;2—PAN/ACVA

從圖3還可看出，2 940，2 871 cm－1處的吸收峰是由CH2的伸縮振動(dòng)引起的，2 242 cm－1處的吸收峰歸因于—C≡N伸縮振動(dòng)，2 192 cm－1的肩峰則是由于—C=NH的伸縮振動(dòng)，1 455，1 358，1 248 cm－1處吸收峰源于不同形式CH的彎曲振動(dòng)，1 046 cm－1處的吸收峰是源于試樣殘留溶劑 DMSO，537 cm－1附近的吸收峰歸因于C—CN的彎曲振動(dòng);二者的主要區(qū)別在于PAN/ACVA相比PAN/AIBN在1 719 cm－1處出現(xiàn)了吸收峰，表明前者分子結(jié)構(gòu)中含有—COOH，由于不發(fā)生向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的副反應(yīng)，因此，—COOH存在于分子鏈的末端。

2.3 PAN均聚物的親水性

從表1可以看出，相比于接觸角為60°的PAN/AIBN，PAN/ACVA的接觸角下降至53°。這是因?yàn)镻AN/AIBN的端基為—C≡N基團(tuán)，與主鏈具有類似的結(jié)構(gòu)，分子間具有較強(qiáng)的偶極作用，親水性較差;而以ACVA為引發(fā)劑制得的PAN/ACVA，大分子末端被引入了具有親水性的—COOH，水分子更容易與這些基團(tuán)結(jié)合，利于浸潤(rùn)聚合物表面，使PAN/ACVA的親水性在一定程度上有所提高。這一結(jié)果表明，通過(guò)在PAN分子鏈末端引入—COOH可以使其親水性在一定程度上得以改善，這將有利于在紡絲過(guò)程中獲得致密的原絲。

表1 不同引發(fā)劑引發(fā)制備的PAN均聚物的接觸角Tab.1 Contact angle of PAN homopolymer with different initiators

2.4 PAN/ACVA的熱行為及環(huán)化機(jī)理

從圖4a可以看出:PAN/AIBN在空氣中的DSC曲線具有一個(gè)較尖銳的放熱峰，放熱范圍較窄，放熱峰溫較高;相比之下，PAN/ACVA除了306.6℃處的主放熱峰外，環(huán)化初期階段還有一個(gè)不太明顯的肩峰，放熱起始溫度以及放熱峰溫也較前者有顯著提前，并且放熱范圍更寬，放熱量也有所增加。這是因?yàn)镻AN/AIBN分子鏈上相鄰—C≡N間的環(huán)化反應(yīng)以自由基機(jī)理進(jìn)行，活化能較高，具有較高的環(huán)化起始溫度，而PAN/ACVA的分子鏈末端引入了—COOH官能團(tuán)，使其在相對(duì)較低溫度下便可以離子機(jī)理進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)［12］。盡管PAN/ACVA均聚物僅在端基含有少量的—COOH，但是DSC曲線中起始放熱溫度的提前以及總放熱量的增加，都表明少量的—COOH能夠在一定程度上改善PAN均聚物的預(yù)氧化放熱行為，提高預(yù)氧化程度。

圖4 不同端基的PAN在不同氣氛下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PAN with different terminal groups under different atmosphere

從圖4b可以發(fā)現(xiàn)，兩種PAN均聚物在氮?dú)庵械腄SC曲線均只有一個(gè)放熱峰，與空氣中放熱行為類似，但相應(yīng)的放熱量明顯減少，這主要是因?yàn)镻AN在氮?dú)庵兄话l(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而不會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。從放熱曲線中獲得的放熱峰起始溫度(Ti)、放熱峰峰值溫度(Tp)、終止溫度(Tf)和放熱量(△H)等參數(shù)列于表2。

表2 不同端基的PAN在不同氣氛下的DSC熱性能參數(shù)Tab.2 DSC data of PAN with different terminal groups under different atmosphere

從表2可知，PAN/AIBN在氮?dú)夂涂諝庵械腡i分別為232.3℃和231.9℃，PAN/ACVA 在氮?dú)夂涂諝庵械腡i分別為200.3℃和199.8℃，兩種PAN均聚物在不同氣氛下的Ti并無(wú)明顯差異，這表明氧氣的存在對(duì)Ti無(wú)明顯影響，這與已有的結(jié)論相符［13］。Ti主要由PAN的分子結(jié)構(gòu)決定，含有—COOH端基的PAN/ACVA因能促進(jìn)離子型環(huán)化反應(yīng)，使其Ti比PAN/AIBN的Ti低約30℃。而一旦有氧氣參與熱穩(wěn)定化過(guò)程，則會(huì)加劇氧化、脫氫等反應(yīng)，使放熱行為更為劇烈，DSC曲線的放熱峰值向高溫移動(dòng)，同時(shí)放熱量增加。

采用Origin7.5軟件對(duì)空氣中的PAN/AIBN和PAN/ACVA的DSC放熱曲線進(jìn)行了分峰處理，并對(duì)PAN熱穩(wěn)定化過(guò)程中的放熱反應(yīng)進(jìn)行定量分析。從圖5可知，PAN/AIBN的DSC放熱峰可以分為2個(gè)峰，峰值溫度分別為315.3，325.6℃。由于PAN/AIBN為不含官能團(tuán)的PAN均聚物，在較高溫度下以自由基機(jī)理進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)［14］，空氣中氧氣的存在使得PAN/AIBN還進(jìn)行更為復(fù)雜的氧化反應(yīng)。因此，315.3℃和325.6℃的峰可依次歸屬為自由基環(huán)化放熱峰和氧化反應(yīng)放熱峰［14］。

圖5 不同端基PAN在空氣中的DSC曲線分峰示意Fig.5 DSC peak separation of PAN with different terminal groups under air atmosphere

從圖5b可知，PAN/ACVA的DSC放熱峰可以分為3個(gè)峰，按照溫度的高低，Tp分別為269.2℃、304.5℃和325.1℃，可依次歸屬為離子環(huán)化放熱峰、自由基環(huán)化放熱峰和氧化反應(yīng)放熱峰。

從表3可知，PAN/ACVA分子末端的—COOH可以誘導(dǎo)鄰近的—C≡N首先在較低溫度下以離子機(jī)理進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，盡管PAN/ACVA中羧基含量較少，大部分—C≡N在較高溫度下以自由基機(jī)理進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，但離子環(huán)化反應(yīng)仍然占總反應(yīng)的14.67%，而且PAN/ACVA的總環(huán)化反應(yīng)占比 38.83%，稍高于 PAN/AIBN的33.77%。這表明端基—COOH具有很高的反應(yīng)活性，可以引發(fā)相當(dāng)一部分—C≡N單元進(jìn)行離子環(huán)化反應(yīng)，進(jìn)而增加總體環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)程度，有利于改善PAN的熱行為。另外，比較PAN/AIBN和PAN/ACVA的相應(yīng)的氧化反應(yīng)放熱峰的Tp，二者十分接近，表明端基—COOH的存在對(duì)氧化反應(yīng)的發(fā)生溫度影響較小。

表3 不同端基的PAN在空氣中的DSC放熱峰分峰后各峰的面積參數(shù)Tab.3 DSC exothermic peak area ratio of PAN with different terminal groups under air atmosphere

3 結(jié)論

a.ACVA作為一種功能型偶氮類引發(fā)劑，其單體濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)自由基溶液聚合反應(yīng)的影響基本遵循自由基聚合的一般規(guī)律，適用于AN溶液聚合的制備。

b.在相同摩爾比的引發(fā)劑/單體條件下，PAN/ACVA的接觸角比PAN/AIBN的接觸角下降約7°，親水性略微提高。

c.相比PAN/AIBN，PAN/ACVA 的Ti和放熱峰溫度分別提前了約32℃和10℃，放熱峰也有一定程度的寬化。

d.親水性以及熱行為的改善，表明ACVA有益于PAN聚合體系的改良。

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