原子熒光法測定水樣中汞含量不確定度分析

吳振山

摘 要：主要分析了影響原子熒光光度法測定水中汞含量的因素，通過實驗找到各影響因素的不確定度，并分析說明，闡述了合成標準不確定度和擴展不確定度。實驗結果表明，影響原子熒光法測定水中汞含量不確定度的因素是工作曲線帶來的不確定度。

關鍵詞：原子熒光光度法；汞含量；不確定度；工作曲線

中圖分類號：X832；O657.31 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2015.15.074

文章編號：2095-6835（2015）15-0074-03

隨著我國工業(yè)生產(chǎn)技術的不斷發(fā)展，水環(huán)境遭到了破壞，測定水中各種元素的含量越來越重要。但是，實驗過程中存在較多影響因素，導致實驗精度下降。因此，分析實驗的不確定度，找出影響不確定度的因素，提高實驗的準確性成為了人們關心的首要問題。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

AFS-930雙道原子熒光光度計，吉天儀器有限公司；汞（1 000 mg/L）標準儲備液，國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所；鹽酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀、硝酸、高氯酸、高錳酸鉀、硫脲和抗壞血酸；實驗用水為超純水。

1.2 實驗依據(jù)和原理

該實驗依據(jù)的是《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》，水樣經(jīng)過硝酸—高氯酸、鹽酸消解，全部汞化合物轉化成汞離子，之后再被硼氫化鉀還原成單質汞原子，以氬氣為載氣將其帶入原子熒光光度計的原子化器，將汞空心陰極燈作為激發(fā)光源，發(fā)出的汞原子熒光強度在一定范圍內與樣品中汞的質量濃度成正比，從而實現(xiàn)定量分析。

1.3 標準曲線繪制

由于AFS-930雙道原子熒光光度計具有單標在線自動配制標準曲線的功能，所以，直接配置質量濃度為1.0 μg/L的汞標準使用液即可。然后，在軟件中編入的質量濃度分別為0 μg/L、0.040 μg/L、0.100 μg/L、0.200 μg/L、0.400 μg/L、0.800 μg/L、1.000 μg/L，運行儀器軟件，進而獲得各汞標準溶液質量濃度所對應的熒光強度值，以汞的質量濃度（μg/L）為橫坐標、熒光強度值為縱坐標繪制標準曲線。

1.4 樣品測定

準確量取25.00 mL水樣于錐形瓶中，加入相應試劑進行消解和預處理后，定容于50.00 mL的容量瓶中，然后取適量溶液與空白溶液放入樣品架中，運行儀器軟件程序即可直接得出樣品中汞的含量。

2 建立測量數(shù)學模式

采用線性回歸標準曲線法測定，利用被測物質的質量濃度（C）與相應的熒光強度（I）的線性關系建立工作曲線回歸方程，即：

式（1）中：I為相應的熒光強度；b為斜率；c為定容后溶液中汞的質量濃度，μg/L；a為截距。

根據(jù)工作曲線和待測溶液的熒光強度可計算出相應物質的質量濃度，計算公式為：

式（2）中：C為水樣溶液中汞的質量濃度，μg/L；c為定容后溶液中汞的質量濃度，μg/L；V2為定容后的溶液體積；V1為取樣體積。

3 測量結果不確定度的來源

采用原子熒光光度法測定水中汞的結果相對標準不確定度urel。定容后溶液中汞的質量濃度c的主要來源有：①標準溶液的相對標準不確定度urel（1），主要包括標準物質本身、移液管、容量瓶的相對不確定度；②工作曲線的相對標準不確定度urel（2）；③測量重復性的相對標準不確定度urel（3）；④樣品預處理過程的相對標準不確定度urel（4），主要包括取樣和定容的相對不確定度。

4 各分量不確定度的分析和計算

4.1 標準溶液的相對標準不確定度urel（1）

4.1.1 標值的標準溶液引入的不確定度u1

由國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所提供汞標準溶液，其質量濃度為1 000 mg/L。標準溶液證書提供的相對不確定度為0.10%，則按正態(tài)分布評估，其相對標準不確定度為：u1=0.10/ ≈0.06%.

4.1.2 由移液管引入的不確定度u2

移取5.00 mL質量濃度為100 mg/L的汞標準溶液于500 mL的容量瓶中，用質量分數(shù)為3%的鹽酸溶液定容，搖勻后得到質量濃度為1.00 mg/L的汞貯備溶液；再移取5.00 mL該汞貯備溶液于500 mL容量瓶中，用質量分數(shù)為3%的鹽酸溶液定容，搖勻后得到質量濃度為10.00 μg/L的汞中間溶液；再移取10.00 mL該汞中間溶液于100 mL容量瓶中，用質量分數(shù)為3%的鹽酸溶液定容，搖勻后得到質量濃度為1.00 μg/L的汞標準使用溶液。

根據(jù)現(xiàn)行檢定規(guī)程JJG 196—2006《常用玻璃量器》可知，5.00 mLA級移液管示值誤差為±0.015 mL（0.3%），10.00 mLA級移液管示值誤差為±0.020 mL（0.2%）。

在稀釋過程中，使用2次5.00 mLA級移液管，假定三角形分布

包含因子k= ，則計算的不確定度u2-1為：.

在稀釋過程中，使用1次10.00 mLA級移液管，假定三角形分布包含因子k= ，則計算的不確定度u2-2為：u2-2=0.2/ %=0.08%.

5.00 mL移液管讀數(shù)重復性為±0.005 mL（0.5%），假定三角形分布包含因子k= ，則計算的不確定度u2-3為：u2-3=（1/2×0.5）/ %=0.10%.

10.00 mL移液管讀數(shù)重復性為±0.01 mL（0.5%），假定三角形分布包含因子k= ，則計算的不確定度u2-4為：u2-4=（1/2×0.5）/ %=0.10%.

因為溶液和容量器皿受溫度變化而導致其體積發(fā)生膨脹或收縮，進而引起溶液體積變化的不確定度。而溶液的膨脹系數(shù)（2.1×10-4/℃）遠大于容量器皿的膨脹系數(shù)（1.0×10-5/℃），所以，在計算溫度引起的不確定度時，只需考慮溶液由溫度引起的不確定度。當實驗室恒溫控制在（20±5）℃，溶液的膨脹系數(shù)為2.1×10-4 mL/℃時，則5.00 mL移液管由溫差引起的V×a×△t=（5×5×2.1×10-4）=0.005 2 mL，則溫度引起的不確定度u2-5為：u2-5=0.005 2/（ ×5）=0.06%.

10.00 mL移液管由溫差引起的V×a×△t=（10×5×2.1×10-4）=0.010 5 mL，則溫度引起的不確定度u2-6為：

.

4.1.3 由容量瓶引入的不確定度u3

由現(xiàn)行檢定規(guī)程JJG 196—2006《常用玻璃量器》可知，500 mL容量瓶示值誤差為±0.25 mL（0.05%）。在稀釋過程中，使用2次500 mL容量瓶，假定三角形分布包含因子k= ，

則計算的不確定度為：

100 mL容量瓶示值誤差為±0.10 mL（0.10%）。在稀釋過程中，使用1次100 mL容量瓶，假定三角形分布包含因子k= ，則計算的不確定度為：u3-2=0.10/ %=0.04%.

500 mL容量瓶讀數(shù)重復性為±0.01 mL（0.002%），假定三角形分布包含因子k= ，則計算的不確定度u3-3為：

u3-3=（1/2×0.002）/ %=0.001%.

100 mL容量瓶讀數(shù)重復性不確定度為±0.01 mL（0.01%），假定三角形分布包含因子k= ，則計算的不確定度u3-4為：u3-4=（1/2×0.01）/ %=0.003%.

將實驗室的恒溫控制在（20±5）℃，溶液的膨脹系數(shù)為2.1×10-4 mL/℃，則500 mL容量瓶由溫差引起的V×a×△t=（500×5×2.1×10-4）=0.52 mL，則溫度引起的不確定度u3-5為：u3-5=0.52/（ ×500）=0.06%.100 mL容量瓶由溫差引起的V×a×△t=（100×5×2.1×10-4）=0.105 mL，則溫度引起的不確定度u3-6為：u3-6=0.105/（ ×100）=0.06%.

4.2 工作曲線的相對標準不確定度urel（2）

表1 汞標準溶液的質量濃度和響應熒光強度值

由于AFS-930雙道原子熒光光度計具有單標在線自動配制標準曲線的功能，所以，直接配制質量濃度為1.0 μg/L的汞標準使用液即可。在軟件中編入的質量濃度分別為0 μg/L、0.040 μg/L、0.100 μg/L、0.200 μg/L、0.400 μg/L、0.800 μg/L、1.000 μg/L，運行儀器軟件，各汞標準溶液的質量濃度與相應的熒光強度值和擬合曲線求得的熒光強度值如表1所示。由最小二乘法進行擬合，求得一元回歸曲線方程和相關系數(shù)為：

I=965.791 2C-7.588 5. （4）

式（4）中：I為熒光強度值；C為汞標準溶液的質量濃度；b為斜率，965.791 2；a為截距，-7.588 5.

在此過程中，相關系數(shù)r=0.999 3.

擬合曲線的標準偏差（回歸標準偏差）s（I）為：

將相關數(shù)據(jù)代入式（5）中可得：s（I）=16.45.

樣品通過消解定容后的質量濃度可利用擬合曲線計算得到，由標準曲線引入的標準不確定度按式（6）計算：

式（6）中：p為試樣平行測量次數(shù)；n為擬合曲線的數(shù)據(jù)對總數(shù)；I為試樣測量熒光強度響應值（p個）的平均值； 為擬合曲線熒光強度響應值（n個）的平均值；Cp為試樣濃度值；Ci為擬合曲線的質量濃度值； 為擬合曲線的質量濃度值Ci（n個）的總平均值。

在此次測量中，n=6，p=3. 文中，試樣熒光強度響應值分別是410.67，421.18，393.36，由擬合曲線求得消解定容后試樣中汞的質量濃度Cp=0.431 μg/L。

將相關數(shù)據(jù)代入式（6）中，計算得到由標準曲線引入的標準不確定度s（Cp）=0.012 μg/L。其相對標準不確定度為：

將相關數(shù)值代入式（7）中可得：urel（2） .

4.3 測量重復性的相對標準不確定度urel（3）

熒光強度所引入的標準不確定度來源于原子熒光光度儀儀器的測量精密度，8次連續(xù)重復測量結果的相對標準偏差如表2所示。

表2 樣品重復測定數(shù)據(jù)表

單次測量的實驗標準偏差按式（8）計算：

將相關數(shù)據(jù)代入式（8）中可得：s（C）=0.000 39.

在日常分析中，測定2份樣品報告的平均值，所以，2次測定汞質量濃度平均值的相對標準不確定度應為：

5 結束語

綜上所述，結合實驗結果可知，在使用原子熒光光度法測定水中汞含量時，主要是要判斷工作曲線帶來的不確定度對測量不確定度的產(chǎn)生影響，而其他條件帶來的不確定度都不是主要影響因素。細致分析了實驗影響因素后，找出影響實驗精度的因素，這樣才能更好地提高實驗的準確性。

參考文獻

[1]余維青.原子熒光光度法測定水中汞的不確定度評定分析[J].環(huán)境科學導刊，2010（02）.

[2]張妍妍，王彬.原子熒光法測定水中總汞的測量不確定度分析[J].黑龍江環(huán)境通報，2012（01）.

〔編輯：白潔〕