煙氣循環(huán)方式對SO3 生成的影響

肖海平，韓高巖，董 琳

（華北電力大學電站設備狀態(tài)監(jiān)測與控制教育部重點實驗室，北京102206）

近年來，化石燃料消耗巨大，CO2排放的增加導致溫室效應更加明顯，嚴重破壞了生態(tài)環(huán)境.因此，CO2的減排勢在必行.富氧燃燒技術(shù)是CO2減排最有前景的技術(shù)之一，國外試驗也已證實了鍋爐改造實現(xiàn)富氧燃燒的可行性.

富氧燃燒方式下，煙氣循環(huán)作用使得SOx、H2O等氣體的體積分數(shù)大幅增大.閻維平等［1］指出二次循環(huán)煙氣不脫水時，流通煙氣中水蒸氣的體積分數(shù)比傳統(tǒng)燃燒方式下高10%～15%.Ochs等［2］通過對煤粉爐富氧燃燒的模擬計算，得出空氣燃燒方式下SO2體積分數(shù)為2×10-3，富氧燃燒濕煙氣循環(huán)（簡稱濕循環(huán)）方式下SO2體積分數(shù)為空氣燃燒方式下的4.5倍.Stanger等［3］通過試驗得出富氧燃燒中SO2體積分數(shù)依賴于循環(huán)方式，干煙氣循環(huán)時SO2體積分數(shù)約為空氣燃燒方式的1.8倍，而濕煙氣循環(huán)時SO2體積分數(shù)約為空氣燃燒方式的4.5倍.Monckert等［4］對20MW 鍋爐進行試驗，得出空氣燃燒方式下SO3體積分數(shù)為8×10-6，而富氧燃燒濕循環(huán)方式下SO3體積分數(shù)為空氣燃燒方式下的10.6倍.

電站鍋爐運行過程中，不同煙氣循環(huán)方式下的煙氣氣體成分變化大，從而對鍋爐性能產(chǎn)生重要影響，如富氧燃燒濕循環(huán)方式下，SOx體積分數(shù)的增大導致鍋爐還原區(qū)更高體積分數(shù)的H2S和游離態(tài)硫的出現(xiàn)，加劇了高溫腐蝕.SOx和H2O 體積分數(shù)的增大會引起酸露點升高，從而加劇煙道尾部的低溫腐蝕.王春波等［5］以某600 MW 富氧燃燒鍋爐為例，研究了3種循環(huán)方式下的酸露點，結(jié)果表明富氧燃燒方式下酸露點比空氣燃燒方式下平均高15K，不同循環(huán)方式下的酸露點最大差值可達11 K.此外，富氧燃燒方式下SO3體積分數(shù)的增大還易引起SCR 催化劑堵塞、空氣預熱器堵塞、降低煙氣中汞的脫除效率以及增加排煙的不透明度等［6］.目前，關(guān)于富氧燃燒過程煙氣中SO3的研究較少，筆者采用化學反應動力學計算方法分析了不同循環(huán)方式對煙氣中SO3生成的影響，并用其他文獻的實驗數(shù)據(jù)輔助佐證本文計算結(jié)果.

1 計算方法

1.1 循環(huán)方式

根據(jù)煙氣循環(huán)方式的不同，將富氧燃燒分為4種：循環(huán)煙氣不經(jīng)處理，即濕循環(huán)Oxy1；循環(huán)煙氣經(jīng)脫水處理，為Oxy2；循環(huán)煙氣經(jīng)脫硫處理，為Oxy3；循環(huán)煙氣經(jīng)脫硫和脫水處理，即干循環(huán)Oxy4.設定4種循環(huán)方式下脫水率均為95.72%，脫硫率均為95%.常規(guī)空氣燃燒方式?jīng)]有采用循環(huán)工藝，簡稱Air工況.

不同燃燒方式下，設定過量空氣系數(shù)均為1.15.Air工況的氧化劑為空氣，富氧燃燒的氧化劑為循環(huán)煙氣與空氣分離后氧氣（φ（N2）＝3%）的混合氣，最終氧化劑中O2體積分數(shù)為29%.

1.2 化學反應動力學計算方法

化學反應動力學計算時采用Leeds模型和SO2富氧燃燒模型的組合模型［7］，該組合模型充分考慮了碳氫燃燒模型、SOx生成模型、氰化物反應模型以及含硫物相與碳氫燃燒模型和氰化物反應模型相互作用的一些基元反應，模型中忽略了SO3和H2O之間的反應，采用SO3的體積分數(shù)表示SO3和H2SO4的總量.

采用理想一維流動反應器模型，根據(jù)文獻［8］中給定的經(jīng)驗溫度和停留時間來設定反應器溫度，煙氣停留時間為5s，煙氣溫度從1 650 ℃逐步冷卻到120 ℃.模擬方法參考Srivastava等［9］的研究，假設煤粉噴入反應器后瞬間熱解成氣體，將1 650 ℃時煤粉熱解后氣體的熱力學平衡濃度作為化學反應動力學計算的輸入，計算過程忽略灰分影響.主要涉及的方程如下：

質(zhì)量控制方程

氣體組分方程

動量方程

氣體狀態(tài)方程

式中：ρ為密度；u為氣體的軸向速度；A為流動方向的橫截面積；Yk為組分k的質(zhì)量分數(shù)；為化學反應的組分摩爾生成率；Wk為組分k的相對分子質(zhì)量；p為氣體絕對壓力；F為反應器壁面和氣體之間的摩擦阻力；為氣體平均相對分子質(zhì)量；R為摩爾氣體常數(shù)；T為氣體熱力學溫度.

當隊長笑著問我為什么要來北大當保安時，我想都沒想便回答說，第一，我想先求生存，再求發(fā)展；第二，我想在北大好好學習，增長見識。

由于鍋爐爐膛中煤粉燃燒過程非常復雜，模擬含硫物相的生成極其困難.當煙氣溫度高于1 100℃時，含硫氣體的熱力學平衡計算結(jié)果與爐內(nèi)實際含硫氣體的分布吻合，可以采用含硫物相的熱力學平衡體積分數(shù)來作為化學反應動力學計算的輸入［10］.因此，基于Gibbs自由能最小原理，計算出煤粉熱解煙氣產(chǎn)物的化學熱力學平衡體積分數(shù).具體輸入的煙氣成分如表1所示.化學反應動力學計算出的SO3體積分數(shù)折算到基準氧體積分數(shù)6%對應干煙氣下的體積分數(shù).將SO3體積分數(shù)與初始SO2體積分數(shù)相比，得到SO3的生成率.采用荷蘭學者A.G.Okkes的公式計算煙氣酸露點.

2 結(jié)果與分析

2.1 循環(huán)方式對SO3 生成的影響

不同循環(huán)方式下SO3體積分數(shù)的分布如圖1所示.由圖1可知，煙氣停留時間小于2.3s時，SO3體積分數(shù)隨煙氣停留時間增加緩慢增大；煙氣停留時間在2.3～3s時，SO3體積分數(shù)迅速增大到穩(wěn)定值，此時間段是SO3生成的主要區(qū)域；煙氣停留時間在3s后，SO3生成量基本為零.Air方式下生成的最終SO3體積分數(shù)為8.9×10-6，文獻［9］中采用相同溫度曲線計算出Air方式下的SO3體積分數(shù)約為10.0×10-6，本文計算結(jié)果與文獻［9］接近.Oxy1方式下的SO3體積分數(shù)最大，是Air方式下的7.8倍，其次是Oxy2和Oxy3，SO3體積分數(shù)分別為Air方式下的6.8倍和2.6倍，Oxy4方式下SO3體積分數(shù)為Air方式下的2.0倍.模擬結(jié)果與Monckert［4］在20MW 中試臺架的試驗測試結(jié)果相符.

表1 不同燃燒方式下的煙氣成分Tab.1 Flue gas concentration in different combustion modes

圖1 不同循環(huán)方式下SO3 體積分數(shù)的分布Fig.1 SO3concentration distribution in different circulation modes

SO3氣相生成涉及到的主要反應如下：

富氧燃燒中，高溫段（煙氣溫度高于1 100 ℃的區(qū)域）SO3主要通過基元反應式（5）生成，中溫段（煙氣溫度低于1 100 ℃的區(qū)域）SO3主要通過基元反應式（6）和式（7）生成［11］.整體上，SO3主要在溫度為670～1 250 ℃內(nèi)生成，對應爐膛出口到省煤器進口的區(qū)域.富氧燃燒中循環(huán)煙氣的SO2體積分數(shù)遠大于Air方式下的SO2體積分數(shù)，如爐膛中Oxy2方式下SO2體積分數(shù)為Air方式下的5.1倍，并且富氧燃燒過程中助燃劑的氧體積分數(shù)高，導致自由基O 濃度增大.富氧燃燒下較高體積分數(shù)的SO2和O 自由基通過基元反應式（5）使爐膛中生成的SO3較多，且煙道中溫區(qū)域通過基元反應式（6）和式（7）使得SO3生成量也增大，最終SO3體積分數(shù)大于Air方式下的SO3體積分數(shù).

不同循環(huán)方式下SO3體積分數(shù)有所不同.Oxy1方式下高體積分數(shù)的H2O 對SO3生成起促進作用，并且使SO3體積分數(shù)折算時的增大值較大.因此，Oxy1方式下SO3體積分數(shù)大于Oxy2方式下的SO3體積分數(shù)；Oxy4 方式下循環(huán)煙氣經(jīng)過脫硫處理，使煙氣中SO2體積分數(shù)遠小于Oxy2方式下的SO2體積分數(shù)，因而Oxy4方式下的SO3體積分數(shù)較小.

2.2 煙氣成分對SO3 生成的影響

2.2.1 初始SO2體積分數(shù)的影響

以煙氣中初始SO2體積分數(shù)為變量，N2為平衡氣，研究不同燃燒方式下初始SO2體積分數(shù)對SO3生成的影響（見圖2）.由圖2 可知，隨著初始SO2體積分數(shù)的增大，煙氣中SO3體積分數(shù)也增大.Oxy1方式下初始SO2體積分數(shù)每增大1×10-3時，SO3體積分數(shù)增大15.9×10-6，為相應Oxy4方式下SO3體積分數(shù)的1.34倍，Air方式下SO3體積分數(shù)的1.74倍.可見SO3體積分數(shù)的變化在Oxy1方式下最敏感，其次為Oxy4 方式，最小的為Air方式.

圖2 不同初始SO2 體積分數(shù)下SO3 體積分數(shù)的分布Fig.2 SO3concentration distribution at different SO2 concentrations

不同初始SO2體積分數(shù)下SO3生成率的分布見圖3.由圖3 可知，隨著初始SO2體積分數(shù)的增大，SO3生成率反而減小.當初始SO2體積分數(shù)相同時，Oxy1 方式下的SO3生成率最大，其次是Oxy4方式，最小的為Air方式.初始SO2體積分數(shù)增大時，高溫區(qū)域通過基元反應式（5）促進了SO3的生成，中溫區(qū)域通過基元反應式（6）和式（7）促進了SO3的生成，因此空氣預熱器出口的SO3體積分數(shù)增大.雖然初始SO2體積分數(shù)增大促進了SO3的生成，但是由于SO3的生成量較少，使得SO3生成率反而減小.當初始SO2體積分數(shù)相同時，Oxy1和Oxy4方式下的O2體積分數(shù)比Air方式下大，O2體積分數(shù)增大會促進SO2的氧化，因而富氧燃燒方式下SO3生成率大于Air方式下.Oxy1方式下的SO3生成率大于Oxy4方式下，則是由于前者煙氣中較高的H2O 促進了SO3的生成作用.綜上所述，煙氣中的SO2在Air方式和富氧燃燒方式下均對SO3生成起著重要的促進作用.

圖3 不同初始SO2 體積分數(shù)下SO3 生成率的分布Fig.3 SO3generation rate at different initial SO2concentrations

2.2.2 初始O2體積分數(shù)的影響

以煙氣中初始O2體積分數(shù)為變量，N2為平衡氣，研究不同燃燒方式下初始O2體積分數(shù)對SO3生成率的影響（見圖4）.由圖4可知，SO3生成率隨著初始O2體積分數(shù)的增大而逐漸增大.當初始O2體積分數(shù)為1%時，Oxy1 方式下SO3生成率為0.79%；當初始O2體積分數(shù)增大到6%時，SO3生成率增大了1.36倍；當初始O2體積分數(shù)相同時，Oxy1方式下的SO3生成率最大，其次是Oxy4方式.

圖4 不同初始O2 體積分數(shù)下SO3 生成率的分布Fig.4 SO3generation rate at different initial O2concentrations

初始O2體積分數(shù)的增大促進了基元反應式（8）生成更多的自由基OH 和O，從而通過基元反應式（5）～式（7）促進了SO3的生成，使得空氣預熱器出口SO3體積分數(shù)隨著初始O2體積分數(shù)的增大而增大.當初始O2體積分數(shù)相同時，Oxy1 方式下的SO3生成率大于Oxy4方式下，這主要是因為Oxy1方式下煙氣中的H2O 含量較高，促進了SO3的生成，而Oxy4中較大體積分數(shù)的NO 對SO3生成也有輕微的抑制作用.此外，Oxy4方式下SO3生成率大于Air方式下，這主要是因為Oxy4 中較大的H2O 體積分數(shù)促進了SO3生成，并且Air方式下較大的NO 體積分數(shù)抑制了SO3生成.

2.2.3 初始H2O 體積分數(shù)的影響

以煙氣中初始H2O 體積分數(shù)為變量，研究不同燃燒方式下初始H2O 體積分數(shù)對SO3生成率的影響（見圖5）.由圖5可知，隨著煙氣中初始H2O 體積分數(shù)的增大，SO3生成率隨之增大.當初始H2O體積分數(shù)為5%時，Oxy3 方式下SO3生成率為1.43%，初始H2O 體積分數(shù)增大到20%時，其SO3生成率增大了0.166倍.當初始H2O 體積分數(shù)相同時，Oxy3方式下的SO3生成率最大，其次是Oxy1方式，Air方式下SO3生成率最小.

圖5 不同初始H2O 體積分數(shù)下SO3 生成率的分布Fig.5 SO3generation rate at different initial H2O concentrations

當初始H2O 體積分數(shù)增大時，H2O 通過基元反應式（9）增大了自由基OH 的濃度，從而進一步通過基元反應式（6）和式（7）促進了中溫區(qū)域SO3的生成，因而SO3生成率隨之增大.而Oxy1 和Oxy3方式下的SO3生成率大于Air方式下，這主要是因為富氧燃燒煙氣中較大O2體積分數(shù)促進了SO3的生成.而Oxy1方式的SO2體積分數(shù)較大，因此其SO3生成率要小于Oxy3 方式下的SO3生成率.

2.3 不同循環(huán)方式下酸露點的預測

由于富氧燃燒中SOx和H2O 體積分數(shù)的大幅增大，使鍋爐尾部低溫腐蝕的可能性更大.根據(jù)化學反應動力學計算方法估算氣相中SO3生成量，并考慮SCR 對SO2的催化作用以及灰分對于SO3的捕獲作用，進而預測不同循環(huán)方式下空氣預熱器出口煙氣的酸露點.SCR 對SO2的氧化率和灰分對SO3的捕獲率參考文獻［11］.SCR 對SO2的氧化率取0.3%，不同循環(huán)方式下灰分對SO3捕獲率和估算出的煙氣酸露點見表2.

Oxy1方式下煙道尾部酸露點最高，比Air方式下高35.5 K；其次是Oxy3 方式，比Air方式下高25.7K；富氧燃燒循環(huán)方式中煙氣酸露點最低的是Oxy4，比Air方式仍高10.3K.因此，Oxy1方式對應的富氧燃燒低溫腐蝕傾向最嚴重.以Oxy1 為基準，循環(huán)煙氣經(jīng)過脫水工藝后，煙氣酸露點降低14.3 K；循環(huán)煙氣經(jīng)過脫硫工藝處理后，煙氣酸露點降低9.8K；循環(huán)煙氣經(jīng)過脫水和脫硫處理后，煙氣酸露點降低25.2K.因此，適當?shù)臒煔馓幚砜梢杂行Ы档蜐駸煔庋h(huán)的低溫腐蝕傾向.

表2 不同循環(huán)方式下的煙氣酸露點Tab.2 Acid dew point in different circulation modes

3 結(jié) 論

（1）富氧燃燒方式下煙氣SO2體積分數(shù)增大，助燃劑中氧體積分數(shù)較高，導致生成的SO3體積分數(shù)急劇增大.Oxy1方式下SO3體積分數(shù)最大，其后依次為Oxy2方式、Oxy3方式、Oxy4方式和Air方式.

（2）增大煙氣中初始O2、SO2和H2O 體積分數(shù)，都能促進SO3的生成.煙氣中初始O2和H2O體積分數(shù)增大，對應燃燒過程的自由基O 和OH 濃度增大，高溫時通過基元反應式（5）促進SO3的生成，中溫時通過基元反應式（6）和式（7）促進SO3的生成.

（3）SO3生成率隨初始SO2體積分數(shù)的增大而減小；SO3生成率隨初始O2和初始H2O 體積分數(shù)的增大而增大.

（4）富氧燃燒導致煙氣酸露點普遍升高.濕循環(huán)方式下煙氣酸露點最高，達到154.8℃，比空氣燃燒方式下的煙氣酸露點高35.5K.對循環(huán)煙氣進行脫硫或脫水處理，能夠有效降低煙氣酸露點.

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