新型CO2 直接蒸汽再生實驗和模擬研究

項群揚，方夢祥，王 濤，江文敏，Yann LE MOULLEC，盧佳匯，駱仲泱

（1.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室，杭州310027；2.法國電力集團EDF中國研發(fā)中心，北京100005）

目前，人類活動特別是化石燃料燃燒造成溫室氣體CO2大量排放所引起的全球氣候變化問題受到了廣泛關(guān)注.在IPCC的第五次報告中，關(guān)于人類對全球氣候變化影響的論述為“人類活動的影響極可能是觀測到的全球變暖現(xiàn)象的決定性因素”［1］.對于集中CO2排放源，尤其是已建燃煤電廠等大規(guī)模CO2的排放源，通過化學(xué)吸收技術(shù)在燃燒后捕集CO2是應(yīng)對全球氣候變化問題的可行技術(shù)路徑［2-3］.

基于化學(xué)吸收法的碳捕集技術(shù)已相對成熟，CO2脫除效率高且適合燃煤電廠煙氣CO2分壓較低的操作條件.但目前該技術(shù)的主要問題是捕集能耗特別是再生能耗較高，導(dǎo)致電廠發(fā)電凈效率大幅下降［4-5］.為降低再生能耗，新型再生工藝的開發(fā)和脫碳系統(tǒng)的流程優(yōu)化是目前研究的一個主要方向，主要包括超聲波工藝、電化學(xué)工藝、結(jié)晶工藝和相變分層萃取等［6-8］.目前，這些工藝都處于實驗室研究階段，離大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用差距較大.

其中較為接近實際應(yīng)用的技術(shù)路線，是對傳統(tǒng)的基于填料塔的化學(xué)吸收系統(tǒng)進行局部或者整體流程的工藝優(yōu)化，達到更高的脫碳效率、更低的能耗和更好的熱量整合.文獻報道中較為有效的流程優(yōu)化工藝主要包括：吸收塔的中間冷卻工藝、吸收劑的分配流工藝、閃蒸工藝、再生塔多級壓力再生工藝和系統(tǒng)熱整合等［9-12］.目前文獻和專利中報道的流程優(yōu)化工藝通常只是概念性的設(shè)計，或者只有軟件流程模擬計算的結(jié)果，將實驗結(jié)果與模擬計算結(jié)果進行對比驗證的研究較少.

煙氣CO2分離回收過程的主要能耗有：吸收液與CO2的反應(yīng)熱、加熱溶液的顯熱以及蒸汽的潛熱.其中反應(yīng)熱主要由吸收液決定，顯熱主要由貧富液換熱器的傳熱溫差決定，而蒸汽潛熱在這3部分能耗中最具有通過工藝流程優(yōu)化被大幅降低的潛力［13］.在CO2再生過程中，需要大量的水蒸氣來降低氣相中的CO2分壓，從而提高CO2再生的推動力.在傳統(tǒng)的再生工藝中，水蒸氣通過吸收液在再沸器中加熱蒸發(fā)得到，水蒸氣伴隨著CO2從再生塔頂流出，經(jīng)過冷凝與CO2分離，并回流到脫碳系統(tǒng)中以維持系統(tǒng)的水平衡.這一過程中，水蒸氣的大量潛熱都在冷凝過程中浪費了，同時冷凝過程消耗了大量的冷卻水.因此，筆者提出通過直接注入蒸汽再生工藝，以大幅降低潛熱［14-15］.新型的直接蒸汽再生工藝通過在再生塔塔底直接通入過熱蒸汽，過熱蒸汽可以作為載體將再生得到的CO2帶出再生塔，再通過冷凝與CO2進行氣液分離.由于水蒸氣是額外注入系統(tǒng)的，不需要回流到系統(tǒng)中，因此冷凝水可以在較低壓力下重新汽化，汽化后的水蒸氣經(jīng)過凈化打回汽輪機低壓缸或者在加熱加壓后重新作為吹掃氣直接注入再生塔，進行新一輪的循環(huán).在這一過程中，再生塔出口氣體（即水蒸氣和CO2的混合物）的冷凝過程和產(chǎn)生的冷凝水低壓汽化過程可以在同一換熱器中進行，通過冷凝過程提供的熱量來使冷凝水汽化，從而有效地回收蒸汽潛熱.

筆者根據(jù)直接蒸汽再生實驗平臺的實驗結(jié)果，在Aspen Plus軟件中建立平衡模型來對系統(tǒng)進行模擬，通過模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的對比，對實驗結(jié)果和模擬結(jié)果進行比較分析，以指導(dǎo)直接蒸汽再生工藝的應(yīng)用.

1 實驗系統(tǒng)和模型介紹

1.1 實驗平臺和實驗方法

新型再生實驗平臺的系統(tǒng)流程圖如圖1所示.實驗平臺的主體是一個填料再生塔，內(nèi)徑為80 mm，填料塔分為4層，填料總高度為1.6m，內(nèi)部裝有3mm×3mm 的散堆狄克松填料.實驗平臺的其他主要設(shè)備包括蒸汽發(fā)生器、渦街蒸汽流量計、電熱管、富液罐、齒輪泵、富液預(yù)熱器（油浴裝置）、冷凝回流裝置和濕式流量計.

圖1 新型再生實驗平臺系統(tǒng)流程圖Fig.1 Flowchart of the experimental platform

吹掃蒸汽通過蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生，并用加熱帶過熱10～50K.過熱蒸汽從塔底進入自下而上通過再生塔.已預(yù)制的富CO2吸收液（富液）儲存在富液罐，通過富液泵調(diào)節(jié)富液流量，富液先通過富液預(yù)熱器加熱至實驗所需的入口溫度，再從塔頂注入再生塔，與過熱蒸汽在塔內(nèi)逆流接觸.再生CO2與水蒸氣的混合氣從再生塔塔頂出來后經(jīng)冷凝器冷凝，把CO2和冷凝水分離開來.CO2的流量可通過濕式氣體流量計計量，冷凝水在玻璃燒瓶中收集，通過稱重法來計量.再生塔上有4個取樣口，可以分別取樣分析不同位置吸收液的成分.不同室溫下再生塔的散熱損失功率可通過實驗測量，實驗過程中可通過調(diào)節(jié)再生塔底部的電加熱管功率來補償系統(tǒng)散熱損失.

實驗的操作工況如表1所示.富液通過往預(yù)先配好的5 mol／L 乙醇胺（MEA）溶液里鼓泡通入CO2氣體得到，實驗設(shè)定的富液CO2負荷為0.5 mol／mol.配制富液時可以根據(jù)稱重法來粗略估計溶液CO2負荷，當(dāng)負荷接近0.5 mol／mol時，通過間隔一段時間取樣滴定的方法來測量溶液的CO2負荷，直至溶液負荷達到要求.

表1 實驗工況表Tab.1 Experimental conditions

1.2 流程模擬介紹

在Aspen Plus軟件中應(yīng)用平衡模型對該系統(tǒng)的工藝流程進行模擬，模擬流程圖見圖2.圖中再生后的混合氣出塔后進行CO2的分離和蒸汽的回收流程.蒸汽在冷凝-汽化換熱器中冷凝，進而在冷卻器中冷卻后與CO2進行分離.分離出的冷凝水從另一端進入冷凝-汽化換熱器，與蒸汽和CO2的混合氣換熱，在較低壓力下大部分被汽化.產(chǎn)生的汽水混合物可被再次加熱加壓達到過熱狀態(tài)，作為直接注入蒸汽進入再生塔底部進行新一輪的循環(huán).

圖2 新型CO2 再生工藝模擬流程圖Fig.2 Simulation flowchart of the novel system

在再生過程中，由于溫度較高，反應(yīng)速率非常快，因此文獻中通常用平衡模型來模擬，經(jīng)過驗證，該模型對于化學(xué)吸收脫除CO2的模擬與實驗結(jié)果有很好的一致性［11，16］.所選取的平衡模型涉及的反應(yīng)式如下：

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

CO2再生速率（即再生CO2的質(zhì)量流量qm，CO2）可由濕式流量計得到的CO2累積流量除以時間計算得到.

在所研究的新型直接蒸汽再生工藝中，CO2再生能耗的計算方法如式（6）所示：

式中：Qd為直接蒸汽再生模式的總能耗，J／kg；Qsteam為單位時間吹掃蒸汽所損失的熱量，J／s；Qpreheater為單位時間富液預(yù)熱器供給富液的熱量，J／s.

Qsteam可由式（7）計算得到：

式中：Hsteam，inj為過熱蒸汽在進再生塔前的焓值，J／kg；Hsteam，rec為塔后回收蒸汽的焓值，J／kg；qm，steam，inj為注入塔內(nèi)的過熱蒸汽質(zhì)量流量，kg／s；qm，steam，rec為塔后回收蒸汽的質(zhì)量流量，kg／s.

式中：χ為吹掃蒸汽出塔后，經(jīng)過冷凝分離及重新汽化后得到的汽水混合物中水蒸氣的質(zhì)量比例（簡稱汽化比例）；qm，steam，con為塔內(nèi)冷凝的過熱吹掃氣質(zhì)量流量，kg／s.

再生后貧液的CO2負荷可由式（9）計算：

式中：αCO2，lean為貧液的CO2負荷，mol／mol；αCO2，rich為富液的CO2負荷，mol／mol；qn，CO2為CO2的摩爾再生速率，mol／s；camine為富液中的MEA 濃度，mol／m3；qV，solvent為富液的體積流量，m3／s.

2 結(jié)果及分析

CO2再生速率是對再生系統(tǒng)最直觀的評價指標(biāo).圖3為CO2再生速率隨直接注入蒸汽質(zhì)量流量變化的結(jié)果對比，其中富液預(yù)熱溫度為96 ℃，直接注入蒸汽的溫度為130℃.由圖3可知，實驗結(jié)果與模擬結(jié)果吻合得較好，前者比后者小1%～20%.模擬計算過程中假定再生塔內(nèi)溫度足夠高，反應(yīng)足夠快，因此每塊塔板都達到了氣液平衡狀態(tài).而在實際系統(tǒng)中，CO2再生速率除了受到熱力學(xué)影響外，還受到動力學(xué)和氣液傳質(zhì)的影響，因而實驗結(jié)果比模擬結(jié)果小.通過增加填料的比表面積、提高再生塔高度或其他促進傳質(zhì)的方法，能夠使實驗結(jié)果更接近平衡模型計算的模擬結(jié)果.考慮到再生系統(tǒng)中溫度較高、反應(yīng)足夠快，所以動力學(xué)方面的影響較小，文獻中通常還是應(yīng)用平衡模型來模擬再生過程.

在直接蒸汽再生工藝的實際應(yīng)用中，系統(tǒng)的水平衡至關(guān)重要，直接注入蒸汽在塔內(nèi)冷凝會導(dǎo)致吸收液被稀釋.因此，再生能耗和直接注入蒸汽塔內(nèi)冷凝比例是該工藝需要同時考慮的2個關(guān)鍵指標(biāo).圖4為再生塔內(nèi)蒸汽冷凝的實驗結(jié)果和模擬結(jié)果對比.其中富液預(yù)熱溫度為96 ℃，直接注入蒸汽溫度為130 ℃，圖中實線為再生塔出口蒸汽質(zhì)量流量等于直接注入蒸汽質(zhì)量流量，即蒸汽在塔內(nèi)完全不冷凝的情況.在該直線的右下方，即再生塔出口蒸汽質(zhì)量流量小于直接注入蒸汽質(zhì)量流量，即部分蒸汽在塔內(nèi)冷凝的情況.若結(jié)果偏離實線越遠，說明蒸汽在塔內(nèi)冷凝的量越多.從圖4可以看出，在蒸汽塔內(nèi)冷凝方面，實驗結(jié)果和模擬結(jié)果有較好的一致性，這進一步驗證了模型的可靠性.當(dāng)直接注入蒸汽質(zhì)量流量較小時，由于富液預(yù)熱溫度達到接近沸點的溫度（低于沸點4K），富液閃蒸出的蒸汽會占據(jù)再生塔出口蒸汽中較大的比例，此時再生塔出口蒸汽質(zhì)量流量會接近甚至稍大于直接注入蒸汽質(zhì)量流量；當(dāng)直接注入蒸汽質(zhì)量流量較大時，由于直接注入的蒸汽與未達到沸點的富液進行換熱，導(dǎo)致部分直接注入蒸汽在塔內(nèi)冷凝，此時再生塔出口的蒸汽質(zhì)量流量會小于入口的直接注入蒸汽質(zhì)量流量.

圖3 CO2 再生速率隨直接注入蒸汽質(zhì)量流量變化的結(jié)果對比Fig.3 Experimental and simulation results of CO2regeneration rate as a function of carrier steam flow rate

圖4 再生塔內(nèi)蒸汽冷凝的實驗和模擬結(jié)果對比Fig.4 Experimental and simulation results of steam condensation

圖5為單位質(zhì)量CO2再生能耗隨直接注入蒸汽質(zhì)量流量變化的結(jié)果對比，其中富液預(yù)熱溫度為96 ℃，直接注入蒸汽的溫度為130 ℃.實驗結(jié)果的最優(yōu)再生能耗為3.05 MJ／kg，大于模擬結(jié)果的最優(yōu)值2.44 MJ／kg，這主要是因為實驗結(jié)果的CO2再生速率比模擬結(jié)果小.說明通過優(yōu)化再生塔的結(jié)構(gòu)和采用促進氣液傳質(zhì)的方法，還可以進一步降低直接蒸汽再生系統(tǒng)的能耗.

圖5 單位質(zhì)量CO2 再生能耗隨直接注入蒸汽質(zhì)量流量的變化Fig.5 Experimental and simulation results of CO2regeneration energy as a function of carrier steam flow rate

為了降低直接注入蒸汽的塔內(nèi)冷凝比例，可以通過提高直接注入蒸汽的過熱溫度和富液預(yù)熱溫度2方面來實現(xiàn).圖6為富液預(yù)熱溫度為96 ℃，直接注入蒸汽質(zhì)量流量為0.617kg／h時，CO2再生速率和蒸汽塔內(nèi)冷凝比例隨直接注入蒸汽溫度的變化，其中直接注入蒸汽溫度為112～150℃.從圖6可以看出，直接注入蒸汽溫度對CO2再生速率的影響非常小，提高直接注入蒸汽溫度并不會明顯地促進CO2再生速率.CO2再生速率的實驗結(jié)果較模擬結(jié)果稍低，與上文所述的結(jié)果類似.實驗中蒸汽塔內(nèi)冷凝比例隨著直接注入蒸汽溫度的升高而下降，變化趨勢比模擬結(jié)果更為明顯.這主要是因為實際塔內(nèi)的蒸汽冷凝過程受到塔的散熱、蒸汽與富液接觸換熱不充分等影響.總體來說，提高直接注入蒸汽溫度對CO2再生速率影響不大，但能夠小幅降低直接注入蒸汽的塔內(nèi)冷凝比例.

圖6 CO2 再生速率和蒸汽塔內(nèi)冷凝比例隨直接注入蒸汽溫度的變化Fig.6 Experimental and simulation results of CO2regeneration rate and steam condensation as a function of carrier steam temperature

直接注入蒸汽溫度為130℃，質(zhì)量流量為0.617 kg／h時，富液預(yù)熱溫度對CO2再生速率和蒸汽塔內(nèi)冷凝比例的影響如圖7所示.從圖7可以看出，提高富液預(yù)熱溫度可以小幅提高CO2再生速率，同時能夠大幅降低蒸汽塔內(nèi)冷凝比例.當(dāng)富液預(yù)熱溫度達到99.5℃時，蒸汽塔內(nèi)冷凝比例的實驗結(jié)果接近0，在模擬結(jié)果中甚至小于0，即出口的蒸汽質(zhì)量流量大于入口的蒸汽質(zhì)量流量.而當(dāng)富液預(yù)熱溫度約為90.5℃時，蒸汽塔內(nèi)冷凝比例的實驗結(jié)果和模擬結(jié)果均超過0.4.在相對較低的富液預(yù)熱溫度下，富液預(yù)熱器提供的熱量較少，很大一部分的CO2再生熱量通過直接注入蒸汽的塔內(nèi)冷凝過程提供.因此，在較低的富液預(yù)熱溫度下，CO2的再生速率也不會有明顯的減小.

圖7 CO2 再生速率和直接注入蒸汽塔內(nèi)冷凝比例隨富液預(yù)熱溫度的變化Fig.7 Experimental and simulation results of CO2regeneration rate and steam condensation as a function of feeding solvent temperature

汽化比例χ是影響直接蒸汽再生系統(tǒng)能耗的重要參數(shù)，在前文計算中，假定χ為0.8，并通過模擬方法得到的最優(yōu)再生能耗為2.44 MJ／kg（圖5）.通過進一步模擬計算，當(dāng)汽化比例χ分別達到0.85和0.9時，得到相同條件下的再生能耗分別為2.34 MJ／kg和2.24 MJ／kg，說明通過提高汽化比例能進一步降低再生能耗.

汽化比例χ主要由冷凝-汽化換熱器的傳熱溫差決定.通過在模型中對冷凝-汽化換熱過程的計算，得到其最小傳熱溫差與χ之間的關(guān)系，如圖8所示.χ為0.8時所對應(yīng)的冷凝-汽化換熱器最小傳熱溫差約為12K；當(dāng)χ提高到0.9時，相應(yīng)的最小傳熱溫差為5K.較小的冷凝-汽化換熱器傳熱溫差意味著更大的換熱面積（當(dāng)最小傳熱溫差從12K 降到5K 時，換熱面積會增大40.9%），即更高的換熱器投資成本.因此，相應(yīng)的冷凝-汽化換熱器的選擇通常需要從能耗和成本2方面綜合考慮.

3 結(jié) 論

（1）在對新型直接再生系統(tǒng)進行實驗研究的基礎(chǔ)上，通過Aspen Plus軟件建立平衡模型，對該實驗系統(tǒng)進行模擬，并對實驗結(jié)果和模擬結(jié)果進行對比分析，發(fā)現(xiàn)兩者有較好的一致性.

圖8 冷凝-汽化換熱器最小傳熱溫差與χ 的關(guān)系Fig.8 χas a function of the temperature pinch of the economizeromizer

（2）在實際系統(tǒng)中，CO2再生速率除了受到熱力學(xué)控制之外，還受到動力學(xué)和氣液傳質(zhì)的影響，因此CO2再生速率的實驗結(jié)果稍小于模擬結(jié)果.相應(yīng)地，根據(jù)CO2再生速率計算得到的再生能耗的實驗最優(yōu)值為3.05 MJ／kg，大于模擬結(jié)果的最優(yōu)值2.44 MJ／kg.因此，可以通過優(yōu)化再生塔的結(jié)構(gòu)和采用促進氣液傳質(zhì)的方法，進一步降低實際過程中直接蒸汽再生系統(tǒng)的能耗.

（3）實驗和模擬結(jié)果均表明，提高直接注入蒸汽溫度對CO2再生速率的影響很小，對降低蒸汽塔內(nèi)冷凝比例有一定的作用；提高富液預(yù)熱溫度對CO2再生速率影響較小，但能夠大幅降低蒸汽塔內(nèi)冷凝比例.

（4）通過減小冷凝-汽化換熱器最小傳熱溫差可以增大汽化比例，從而降低再生能耗.當(dāng)其傳熱溫差為5K 時，汽化比例達到了0.9，此時可進一步降低再生能耗至2.24 MJ／kg.

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