配煤對新疆準東高堿煤沾污結渣特性的影響

崔育奎，張 翔，烏曉江

（1.神華國華永州發(fā)電有限責任公司，湖南永州425000；2.上海鍋爐廠有限公司，上海200245）

新疆作為我國高揮發(fā)分優(yōu)質動力用煤儲量最為豐富和集中的地區(qū)之一，在我國“十二五”發(fā)展規(guī)劃中將成為重要的能源與電力建設基地.新疆準東煤田的煤炭儲量達到3 900億t，是我國難得的大型整裝煤田，準東地區(qū)也是我國重要的能源與電力建設基地以及煤電、煤化工產業(yè)的重點發(fā)展地區(qū)［1］.但由于準東煤高堿煤灰中Na2O 的含量一般可達4%～10%左右，K2O 含量也比較高，一般在0.5%以上，明顯高于我國其他已知動力用煤灰中Na2O 和K2O的含量（＜1.5%）［2］，因此該類煤種在燃燒過程中表現(xiàn)出極強的沾污和結渣特性，從而導致目前新疆準東地區(qū)大多數(shù)燃煤電站鍋爐均無法長期、穩(wěn)定燃用該類煤種.由于高溫下煤灰的熔融變化行為與其化學組成和礦物質組成有著密切的關系，通過不同煤灰熔融特性煤的配比，可有效改變混煤灰的熔融特性，被認為是目前解決準東地區(qū)高堿煤強沾污結渣問題的現(xiàn)實且可行的技術措施［3-4］.配煤對混煤灰熔融特性的影響要比添加單一物質對其煤灰熔融特性的影響復雜得多，混煤灰熔融溫度并不是2種煤灰熔融溫度的簡單加權求和值，呈非線性關系，這主要與不同煤灰的化學組成和礦物質組成有關［5-7］.為此，筆者選用一種典型準東高堿煤和一種典型低堿井工煤作為研究對象，通過測定不同摻混比例下混煤灰的熔融溫度、煤灰成分和礦物質組成，分析不同摻混比例對混煤灰熔融特性的影響及其作用機制，并應用相平衡理論對實驗結果進行理論分析，從而為指導準東高堿煤鍋爐的最優(yōu)配煤比例提供理論依據.

1 實驗方法與煤質特性

選取一種典型準東高堿煤A 和一種典型低堿井工煤B，并將2種煤按照不同質量比例（即摻混比例）進行混合，研究不同摻混比例對混煤灰熔融特性的影響.實驗過程中，首先將煤樣A 和煤樣B 以及按不同摻混比例混合的混煤煤樣按照GB／T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》中規(guī)定的步驟和要求制成815 ℃（±10K）的煤灰樣品；采用HR-4型灰熔點測定儀，按照GB／T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》分別測定混煤灰樣在氧化性氣氛和弱還原性氣氛下的熔融溫度.采用X 射線熒光光譜儀（XRF）對取得的灰樣進行煤灰成分分析與測試.實驗灰樣的主要化學成分和熔融溫度見表1.2種灰樣及其混煤灰樣在三元相圖上的位置見圖1.

表1 煤灰成分分析和熔融溫度Tab.1 Composition analysis of different coal ash samples and their fusion temperatures

圖1 2種灰樣及其混煤灰樣在SiO2-Al2O3-CaO 三元相圖上的位置Fig.1 Location of the ash of two coals and of their mixture in the SiO2-Al2O3-CaO ternary phase diagram

2 實驗結果與討論

2.1 配煤對煤灰熔融特性的影響

煤中礦物質是煤的重要組成部分，煤在燃燒過程中，煤中無機礦物質轉變成灰分，因而煤中礦物質組成決定著煤灰的熔融特性，而煤灰的熔融溫度是電站鍋爐煤質沾污和結渣的重要評判指標之一.圖2給出了不同煤樣A 摻混比例下混煤灰熔融溫度的變化趨勢.由圖2可知，雖然煤樣A 的煤灰熔融溫度高于煤樣B 的煤灰熔融溫度（見表1），但隨著煤樣A 摻混比例的增大，混煤灰熔融溫度并沒有呈現(xiàn)單向升高的變化趨勢，而是呈現(xiàn)先降低再升高的變化趨勢.當煤樣A 的摻混比例小于50%時，混煤灰熔融溫度隨著煤樣A 摻混比例的增大而降低，此后隨著煤樣A 摻混比例的增大，其混煤灰的熔融溫度tD升高，即煤樣A 摻燒比例在40%～50%時，混煤灰的熔融溫度達到最低.與煤樣A 相比，煤樣B 灰中的耐熔礦物質SiO2和Al2O3含量較高，分別為38.66% 和18.63%，而 CaO 的含量較低，為16.64%.因此，在煤灰B 熔融過程中，灰中的CaO易與其他礦物質發(fā)生反應生成鈣長石（CaO·Al2O3·2SiO2，tF為1 553 ℃）、鈣黃長石（2CaO·A12O3·SiO2，tF為1 593 ℃）、硅鈣石（3CaO·SiO2，tF為1 464 ℃）及鋁酸鈣（CaO·A12O3，tF為1 605 ℃）等低熔融礦物質，且這些低熔融礦物質又會發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象；與煤樣B 相比，高堿煤樣A中CaO 含量非常高，達到39.44%，而灰中2種主要耐熔礦物質SiO2和Al2O3的含量相對較低，分別只有20.09%和10.71%.因此，在煤灰A 熔融過程中，由于大量剩余未與灰中其他礦物質發(fā)生低溫共融反應的CaO的存在，而CaO 的熔融溫度（tF為2 610℃）較高，在煤灰A 熔融過程中剩余的CaO 起到了骨架作用，從而導致煤灰A 具有較高的熔融溫度.對于A、B的混煤，隨著煤樣A 摻混比例的增大（煤樣A 摻混比例＜50%時），混煤灰中助熔成分CaO 的含量也逐漸升高.因此，混煤灰熔融過程中低熔融礦物質和低溫共熔體的量也逐漸增加，使得煤樣A 摻混比例為50%時混煤灰的熔融溫度達到最低，當煤樣A 摻混比例繼續(xù)增大時，混煤灰中多余CaO 的含量隨之升高，混煤灰的熔融溫度也相應提高.CaO 與灰中其他礦物質間發(fā)生的主要助熔反應如下：

圖2 混煤灰的熔融溫度與煤樣A 摻混比例的關系Fig.2 Ash fusion temperature of coal mixture vs.blending ratio of coal A

由圖2還可以看出，在弱還原性氣氛下的混煤灰熔融溫度比相應氧化性氣氛下的混煤灰熔融溫度低，這主要與煤灰中Fe在不同氣氛下的價態(tài)不同導致其熔融溫度有所差異有關，一般來說，F(xiàn)e含量越高，這種差異越明顯.灰中Fe2O3是助熔成分，易與其他化學成分反應生成易熔化合物，其助熔效果與煤灰所處的氣氛有關，在弱還原性氣氛下助熔效果最顯著.這是由于在高溫弱還原性氣氛下，部分Fe3＋被還原成Fe2＋，F(xiàn)e2＋易與熔體網絡中未達到鍵飽和的O2-相連接而破壞網絡結構，降低煤灰熔融溫度，同時，F(xiàn)eO 極易與CaO、SiO2和Al2O3等形成低溫共熔體，而一般氧化性氣氛下的熔融溫度相對于弱還原性氣氛下高40～170K［8］.在還原性氣氛中，F(xiàn)e2O3以FeO 的形式存在，大致發(fā)生如下主要反應：

2.2 混煤灰熔融溫度與對應相平衡圖的關系

圖3（a）和圖3（b）分別給出了氧化性氣氛和弱還原性氣氛下混煤灰的熔融溫度（指tF）與對應三元相圖中液相線溫度之間的關系.由圖3可知，煤樣A和煤樣B的混煤灰熔融溫度并不與2 種原煤的摻混比例呈線性關系，而與其對應三元相圖的液相線溫度分布具有一定的相似性，當摻混比例使得混煤灰落在相圖的共晶線或共晶點附近時，其熔融溫度變化顯著，且低于周圍的熔融溫度，這為采用混煤調節(jié)煤灰熔融特性、確定最佳摻混比例提供了方向［6］.另外，由于三元相圖只考慮了灰中的主要成分（SiO2、Al2O3、CaO 和Fe2O3），而沒有考慮灰中其他助熔成分（Na2O、MgO 和K2O 等）的存在，因此混煤灰的實際熔融溫度要比其對應的三元相圖液相線溫度低，且灰中助熔成分越多，兩者間的差距就越大［5］.由圖1 可知，當煤灰A 的摻混比例增大至50%時，其對應混煤開始進入SiO2-Al2O3-CaO 三元相圖中的低溫共熔區(qū)，但由于煤樣A 中含有較多的Na2O（含量為3.46%）和MgO（含量為14.67%）等助熔成分，使得煤樣A 摻混比例達到40%～50%時，混煤灰中便有大量低溫共熔物生成，此時表現(xiàn)為混煤灰的熔融溫度最低（tD為1 130 ℃（還原性氣氛）；tD為1 180～1 190 ℃（氧化性氣氛）），即實際出現(xiàn)低溫共融區(qū)的比例要比三元相圖對應理論低溫共融區(qū)的比例低（如圖3（a）所示），這與煤樣A 中大量存在低熔融堿性物質（Na2O、K2O、CaO 和MgO）有關.當煤樣A 摻混比例達到40%～50%時，混煤灰中開始出現(xiàn)較多的低熔融礦物質，如鈣長石、鈣黃長石、鈉長石（Na2O · Al2O3·6SiO2，tF為1 118 ℃）、輝石（Ca（MgFe）Si2O6，tF為1 118℃）和透輝石等.

圖3 混煤灰的熔融溫度與對應三元相圖液相線溫度間的關系Fig.3 Ash fusion temperature of coal mixture vs.liquidus temperature in corresponding ternary phase diagram

2.3 混煤對煤灰礦物質組成及其熔融特性的影響

一般來說，高溫下煤灰的熔融變化行為與其礦物質組成密切相關，圖4為煤樣A、煤樣B及煤樣A摻混比例為50%的混煤在1 000℃下灰中的主要礦物質組成.由圖4可知，高溫下灰樣A 中的礦物質主要為石英（SiO2，tF為1 590 ℃）、鈣黃長石、霞石（Na2O·Al2O3·2SiO2，tF為1 150～1 200 ℃）以及少量的輝石.由于煤樣A 中存在較多的低熔融礦物質鈣黃長石和霞石，導致其在900～1 150 ℃內開始發(fā)生燒結，是具有較強黏性和燒結硬度的主要原因，但由于煤樣A 中CaO 的含量高達39.44%，一部分CaO 在1 100～1 200 ℃與其他礦物質形成鈣長石、鈣黃長石、硅鈣石及鋁酸鈣等低熔融礦物質，多余的CaO 則以高熔融礦物質方鈣石（CaO）和正硅酸鈣（CaSiO3）的形式存在，從而導致煤灰A 具有較高的熔融溫度，但同時在1 100～1 200 ℃內又具有較強的黏性和燒結強度.因此，對于準東高堿煤A 來說，采用煤灰熔融溫度來評判其沾污和結渣趨勢并不具有代表性.灰樣B 中存在大量的石英以及少量的鈉長石和輝石.因此，與灰樣A 相比，雖然灰樣B的熔融溫度較低，但其沾污和結渣趨勢要比灰樣A 低許多；當煤樣B 中添加50%的煤樣A 時，混煤灰中的主要礦物質為石英和鈣長石，并存在少量的鈉長石、透輝石和輝石.從X 射線衍射（XRD）圖譜可以看出，煤樣A 摻混比例為50%的混煤灰中的石英（石英衍射峰個數(shù)與峰值強度）要比灰樣A 中多，同時鈣黃長石和霞石大幅度減少，從而減輕了煤樣A 在爐內高溫對流受熱面的沾污程度.

圖4 灰樣A、B及其混煤灰的主要礦物質組成（1 000 ℃時）Fig.4 Mineral composition of ash A，ash B and of their mixture

3 結 論

（1）不同煤種混合后，由于礦物質的組成、煤灰成分和含量均發(fā)生變化，且它們之間還會相互影響、相互制約，不同煤種混合后煤灰還會生成低溫共熔體，從而混煤灰的熔融溫度發(fā)生較大變化，并不與摻混比例呈線性關系.

（2）煤樣A、煤樣B 的混煤灰熔融溫度與其對應三元相圖的液相線溫度分布具有一定的相似性，但由于三元相圖只考慮了灰中的主要成分，而沒有考慮灰中其他助熔成分的存在，因此混煤灰的實際熔融溫度（tF）與其對應的三元相圖液相線溫度存在一定的差距，但仍可為指導摻混比例、調節(jié)煤灰熔融特性提供方向.

（3）按照不同比例對煤樣進行配比，可通過高溫下煤中耐熔礦物質與助熔礦物質間的化學反應，改變混煤灰中的主要礦物質組成，從而達到改變、調節(jié)煤灰熔融特性的目的.

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