馬鈴薯及其蒸餾酒香氣成分的鑒定

王慧君,葛 霞,田世龍,*,程建新,黃 錚

(1.甘肅農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院,甘肅蘭州 730070;2.甘肅省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品貯藏加工研究所,甘肅蘭州 730070;3.甘肅省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所,甘肅蘭州 730070)

馬鈴薯及其蒸餾酒香氣成分的鑒定

王慧君1,葛 霞2,田世龍2,*,程建新2,黃 錚3

(1.甘肅農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院,甘肅蘭州 730070;2.甘肅省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品貯藏加工研究所,甘肅蘭州 730070;3.甘肅省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所,甘肅蘭州 730070)

以“新大坪”馬鈴薯為試材,采用液化—糖化—發(fā)酵—蒸餾工藝制備馬鈴薯蒸餾酒,利用頂空固相微萃取法(HS-SPME)提取馬鈴薯及馬鈴薯蒸餾酒中的香氣成分、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)檢測、結(jié)合計算機檢索對其中香氣成分進行分離鑒定,并應(yīng)用色譜峰面積歸一法計算各成分的相對含量。結(jié)果表明,醇類和酯類是馬鈴薯蒸餾酒揮發(fā)性物質(zhì)的主要成分,醇類相對含量為64.39%,酯類為24.27%;而馬鈴薯的主要香氣成分是醇,羰基化合物及其他成分,分別占13.29%、17.53%、17.48%,說明將馬鈴薯制備成蒸餾酒后產(chǎn)生了更多的酯類和醇類,而羰基化合物顯著減少。

馬鈴薯,蒸餾酒,香氣化合物,頂空固相微萃取,氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)

馬鈴薯因其營養(yǎng)豐富,素有“地下蘋果”、“第二面包”[1]之稱,是重要的糧食、蔬菜兼用作物[2]。根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織數(shù)據(jù)庫顯示:每百克馬鈴薯中含有能量79千卡,淀粉16～20 g,蛋白質(zhì)2～2.5 g,脂肪酸0.15 g,纖維1～1.8 g,此外還含有豐富的維生素A6、維生素B1、維生素B2、維生素B6和葉酸等[3]。我國是馬鈴薯生產(chǎn)大國,但在加工方面相對滯后,馬鈴薯總產(chǎn)量中僅有7%用于加工[4],相比國外發(fā)達國家如荷蘭(80%)、美國(48%),加工開發(fā)利用率極低,足見馬鈴薯的經(jīng)濟價值在我國還遠沒有體現(xiàn)出來[5],加工比例有待提高,深加工產(chǎn)品市場開發(fā)潛力巨大。此外,國外加工制品超過上千種,而我國馬鈴薯深加工制品主要是淀粉、粉絲粉條、全粉、薯片和薯條等,其中淀粉加工比例約占加工總量的70%,全粉約占20%、薯條約占5%、薯片約占5%、其他產(chǎn)品不到1%,加工產(chǎn)品單一,是制約我國馬鈴薯加工行業(yè)發(fā)展的重要因素之一[6]。為了能夠不斷開發(fā)新產(chǎn)品、拓寬馬鈴薯深加工的領(lǐng)域,除可生產(chǎn)上述馬鈴薯加工產(chǎn)品外,還應(yīng)朝著多元化綜合開發(fā)的方向發(fā)展。馬鈴薯營養(yǎng)豐富又富含淀粉[7],可經(jīng)糖化發(fā)酵蒸餾制成馬鈴薯酒,既可提高馬鈴薯加工產(chǎn)品的附加值,又能延伸我國馬鈴薯產(chǎn)業(yè)鏈。

香氣是評價馬鈴薯酒品質(zhì)的一個重要指標,也是馬鈴薯酒典型風味的重要組成部分,馬鈴薯酒芳香物質(zhì)的種類、含量及其互相之間的作用決定著酒的感官質(zhì)量[8]。通過感官品嘗只能判斷香氣的特征口感,而要確定馬鈴薯酒的基礎(chǔ)成分還需借助儀器分析,近年來發(fā)展起來的氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(GC-MS)對香氣化合物的鑒定有一定的優(yōu)勢。楊雅利等[9]運用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法結(jié)合計算機檢索對紫色甘薯發(fā)酵酒的香氣進行鑒定,發(fā)現(xiàn)紫色甘薯酒的主體香氣物質(zhì)主要有異丁醇、異戊醇、辛酸乙酯、苯乙醇等;王陽等[10]采用頂空固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜法鑒定分析了蘋果渣發(fā)酵蒸餾酒和酒精浸泡蘋果渣蒸餾酒中的香氣成分,這些研究認為香氣成分的鑒定均對酒品加工有著重要的指導作用。目前有關(guān)馬鈴薯鮮薯和馬鈴薯酒香氣的鑒定還鮮見報道,本文采用頂空固相微萃取法,對鮮馬鈴薯及其蒸餾酒進行香氣成分的富集,利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對馬鈴薯及其蒸餾酒中的香氣成分進行分析測定,鑒定比較馬鈴薯制成蒸餾酒前后香氣化合物的構(gòu)成,可為馬鈴薯深加工產(chǎn)品的研發(fā),特別是馬鈴薯蒸餾酒的風味優(yōu)化提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

“新大坪 ”馬鈴薯 采購于甘肅省定西宏泰馬鈴薯農(nóng)民專業(yè)合作社;α-淀粉酶(≥4000 U/g)、糖化酶(≥105U/g) 南京都萊生物技術(shù)有限公司;檸檬酸 購于天津市光復科技發(fā)展有限公司,分析純;檸檬酸鈉 購于天津市北辰方正試劑廠,分析純;焦亞硫酸鈉 購于天津市恒興化學試劑制造有限公司,分析純;無水氯化鈣 購于天津市凱通化學試劑有限公司,分析純;QA23商業(yè)酵母 法國拉曼(LALLEMAND)。

TRACE1310型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 賽默飛世爾科技(中國)有限公司;HS-SPME 萃取裝置DVB/Carboxen/PDMS(50/30 μm)萃取器 美國Surpelco公司;PB-10賽多利斯酸度計 德國賽多利斯公司;HH-S4型數(shù)顯恒溫水浴鍋 北京科偉永興儀器有限公司;PAL-1手持數(shù)顯糖度計 日本Atago公司;SGW?-1旋光儀 上海儀電物理光學儀器有限公司;MH2000型調(diào)溫型電熱套 北京科偉永興儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 馬鈴薯蒸餾酒樣品制備

1.2.1.1 工藝流程 馬鈴薯→打漿→蒸煮糊化→調(diào)pH→α-淀粉酶酶解液化→調(diào)pH→糖化酶糖化→調(diào)pH→調(diào)整糖度→加商業(yè)酵母→發(fā)酵7 d→蒸餾→陳釀15 d

1.2.1.2 操作要點 將馬鈴薯洗凈、切片、蒸至無硬心,約25 min,按料水比1∶2的比例打漿,根據(jù)馬鈴薯中淀粉含量(采用旋光儀測定),待水浴鍋溫度升至50 ℃,加入0.02%無水氯化鈣和10 U/g的α-淀粉酶(按淀粉克數(shù)計)[11],待溫度升至90 ℃,保溫70 min。緊接著用檸檬酸調(diào)pH至4.0～4.5后按150 U/g的量加入糖化酶[12],在60 ℃下保溫一定時間;酵母在添加前于30 ℃下用水或馬鈴薯糖化液活化30 min,添加量為0.2 g/L。發(fā)酵階段每天定時測定酒體溫度、重量和糖度,便于控制發(fā)酵溫度和發(fā)酵進程。發(fā)酵溫度一般控制在22～28 ℃之間,待糖度和重量近乎恒定時,即可判斷為發(fā)酵結(jié)束[13];最后將發(fā)酵液在90 ℃(微沸狀態(tài))進行蒸餾,加入橡木片陳釀15 d后制得馬鈴薯蒸餾酒樣品,酒度為35.2%±0.5%,v/v(20 ℃)。

1.2.2 香氣物質(zhì)分析

1.2.2.1 香氣成分的富集 在裝有磁力攪拌器的頂空瓶中加入5 mL馬鈴薯酒(初始的酒樣使用去離子水稀釋至最終的酒精含量為14%)[14]、1.5 g NaCl在 45 ℃下恒溫攪拌 30 min后,用活化好的固相微萃取器吸30 min,GC進樣口解吸溫度 250 ℃,解吸時間10 min,進行GC分析[15]。

馬鈴薯:稱切碎的未經(jīng)蒸煮的馬鈴薯鮮薯8 g置于150 mL樣品瓶中,40 ℃恒溫水浴吸附25 min,將萃取頭插入瓶中提取1 h,再插入進樣口,解析6 min[16]。

1.2.2.2 色譜-質(zhì)譜條件 GC分析條件:色譜柱為Thermo DB-WAX(60 m×0.25 mm,0.5 μm);測定馬鈴薯酒的升溫程序:參照紫薯酒香氣測定[9]并作修改。33 ℃保持1 min,以8 ℃/min升至110 ℃,保持2 min,以6 ℃/min 升至150 ℃,保持2 min,以8 ℃/min升至230 ℃,保持6 min;載氣(He)流速1.00 mL/min,壓力53.5 kPa,進樣口溫度250 ℃;采用不分流方式進樣。

測馬鈴薯的升溫程序[17]:35 ℃保持5 min,以4 ℃/min升至100 ℃,保持6 min,以5 ℃/min升至220 ℃,保持30 min。

MS分析條件:電離方式EI;電子能量70 eV;離子源溫度230 ℃;四級桿溫度150 ℃;ACQ方式為Scan;質(zhì)量掃描范圍m/z50～450 u(為了剔除乙醇對整個揮發(fā)性物質(zhì)的影響,在結(jié)果中不涉及乙醇)。

1.2.2.3 定性方法 由GC-MS分析得到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)運用計算機譜庫在(NIST/WILEY)進行初步檢索及資料分析,再結(jié)合文獻進行人工圖譜解析。比對時要求匹配度>800(最大值為1000)。

2 結(jié)果與分析

采用固相微萃取法提取并利用GC-MS分析馬鈴薯及其蒸餾酒中的香氣成分,其GC-MS總離子流色譜圖分別見圖1、圖2,采用色譜峰面積歸一化法計算出上述香氣成分在馬鈴薯及馬鈴薯酒中的相對含量,結(jié)果見表1。由表1中可以看出,馬鈴薯中共分離鑒定出47種化合物,占總峰面積的60.03%,主要是醇類、酯類;馬鈴薯酒中定性的物質(zhì)共44種,占總峰面積的97.37%。其中有酯類,醇類,酸類、羰基化合物、萜烯類等。

2.1 醇類化合物

馬鈴薯中的醇類占13.29%,其中相對含量最高的為異戊醇,占7.15%,表現(xiàn)為特有的尖刺氣息,有發(fā)酵味,面包、谷物、果香味,是令人討厭的味道[18]。在馬鈴薯酒中共分離鑒定出16種醇類化合物,而且醇類的相對含量最高,占到香氣物質(zhì)的64.39%,所以醇類是馬鈴薯酒的主要的香氣成分,其中感官表現(xiàn)為蘋果、香蕉、酵母、酒香香氣[18]的1-戊醇相對含量最高,占51.13%。1-戊醇是馬鈴薯酒特有的香氣物質(zhì),紫甘薯酒中的主要醇類是異戊醇,占34.98%,而在許柏球等測的五糧液的香氣中醇類物質(zhì)占47.54%[19]。

圖1 馬鈴薯香氣成分GC-MS總離子流色譜圖Fig.1 GC-MS TIC figure ofaromatic components in potato

圖2 馬鈴薯酒香氣成分GC-MS總離子流色譜圖Fig.2 GC-MS TIC figure ofaromatic components in potato distilled liquors

表1 馬鈴薯及馬鈴薯酒中揮發(fā)性物質(zhì)成分組成

圖3 馬鈴薯及馬鈴薯蒸餾酒香氣成分相對含量圖Fig.3 The relative contents of potato and its distilled liquors

2.2 酯類化合物

續(xù)表

酯類是馬鈴薯酒中的第二大香氣物質(zhì),占24.27%,而在馬鈴薯中酯類相對含量僅為9.64%,由表1可知,馬鈴薯酒中保留了生馬鈴薯中的酯類物質(zhì),并在發(fā)酵過程中產(chǎn)生了更多的酯類,如壬酸乙酯、乙酸苯乙酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕櫚酸乙酯、甲酸庚酯等。馬鈴薯酒中的辛酸乙酯、癸酸乙酯的相對含量比較高,分別占9.73%、9.66%,而且比生馬鈴薯的有所增加。其中辛酸乙酯感官表現(xiàn)為脂肪、奶油、蘑菇、椰子、水果、白蘭地酒味[18];癸酸乙酯表現(xiàn)為果香、白蘭地酒香味,兩者賦予馬鈴薯蒸餾酒具有白蘭地酒味,是甜酒中較為常見的香氣物質(zhì)。這與張媛等[20]研制的柿子酒中主要酯類化合物相似。

續(xù)表

注:
注:“-“表示未檢出。

2.3 萜烯類化合物

馬鈴薯本身不含有萜烯類化合物,而在馬鈴薯酒中檢測出香茅醇和芳樟醇兩種萜烯類化合物,含量分別為0.16%和0.07%。香茅醇似玫瑰香氣,具有清香、花香、柑橘香,卻具有苦味[18],芳樟醇味甜,類似柑橘、橙、檸檬、果香、花香、醛香帶萜香。

2.4 羰基化合物

馬鈴薯和馬鈴薯酒中的羰基化合物主要是醛類和酮,馬鈴薯中含有的羰基化合物占17.53%,而馬鈴薯酒中僅占2.47%。馬鈴薯中含量比較高的是反式-2-壬醛和帶有玫瑰花香的苯乙醛,馬鈴薯酒中的主要羰基化合物是有堅果味的乙縮醛。

2.5 有機酸類

馬鈴薯中有機酸相對含量為2.09%,馬鈴薯酒中的有機酸類相對含量為5.62%。有機酸類主要物質(zhì)為辛酸、乙酸、月桂酸、癸酸、2-甲基己酸。酒中的酸類物質(zhì)能帶給酒體結(jié)構(gòu)感,其中的辛酸具有奶酪味、澀味,它們對酒的整體結(jié)構(gòu)具有很重要的作用,馬鈴薯中不含辛酸,馬鈴薯酒中辛酸相對含量為2.86%,而乙酸是影響酒體質(zhì)量的一個比較重要的因素,賦予酒體醋味,所以在發(fā)酵過程中要注意衛(wèi)生,嚴格控制發(fā)酵條件,避免乙酸含量過高。

2.6 其他

生馬鈴薯中的其它物質(zhì)比較多,比如有2,3,5,6-四甲基呋喃,它表現(xiàn)為甜的堅果味、濁的木香、類似花生味。此外,還檢測出酚類(0.06%),萘(0.06%),醚等,它們對馬鈴薯酒香氣也有一定的貢獻。

3 結(jié)論

3.1 研究發(fā)現(xiàn),馬鈴薯中共分離鑒定出47種化合物,占總峰面積的60.03%,馬鈴薯中的香氣成分主要是醇類、羰基類和其它類化合物,其中醇類占13.32%,羰基類占17.53%,其他類占17.48%;1-戊醇是主要的揮發(fā)性物質(zhì)。馬鈴薯酒中共分離鑒定出44種化合物,占總峰面積的97.37%,香氣成分主要是醇類和酯類,醇類最高,占64.39%,是其中最主要的香氣物質(zhì),酯類次之,占24.27%。

3.2 馬鈴薯酒中酯類相對含量較高的是辛酸乙酯和癸酸乙酯,分別占9.73%和9.66%,這與楊雅利等[14]所做的紫色甘薯酒中的主要酯類物質(zhì)是辛酸乙酯和癸酸乙酯相一致。此外,與發(fā)酵蒸餾前馬鈴薯相比較,發(fā)酵過程中羰基類化合物顯著減少,而產(chǎn)生了更多的酯類和醇類,使釀出的馬鈴薯酒比馬鈴薯風味更加豐富濃郁,可作為一種新型的保健飲料,促進血液循環(huán),通經(jīng)活絡(luò)。

[1]李天佑. “第二面包”——馬鈴薯[J]. 中國食品,1993(2):44-45.

[2]田世龍,李守強,李梅,等. 馬鈴薯抑芽劑研發(fā)[J]. 農(nóng)業(yè)工程技術(shù),2008(10):26-27.

[3]FAOSTAT糧農(nóng)組織數(shù)據(jù)http://faostat.fao.org/site/339/default.aspx.

[4]林亞玲,楊炳南,楊延辰. 馬鈴薯加工現(xiàn)狀與展望[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè),2012(11):18-21.

[5]魏明. 云南省馬鈴薯產(chǎn)業(yè)化發(fā)展存在的問題及對策[J]. 云南農(nóng)業(yè)科技,2003(5):28-32.

[6]唐聯(lián)坤. 馬鈴薯的開發(fā)價值與加工工藝[J]. 糧食與飼料工業(yè),1994(5):27-28.

[7]馬曉東,鐘浩. 馬鈴薯淀粉的研究及在工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工：學刊,2008(2):59-67.

[8]Caldeira I,Belchior A P,Clímaco M C,et al. Aroma profile of Portuguese brandies aged in chestnut and oak woods[J]. Analytica Chimica Acta,2002,458:55-62.

[9]楊雅利,沈海亮,闞建全. 紫色甘薯酒香氣成分分析和發(fā)酵規(guī)律[J]. 食品科學,2012(12):242-246.

[10]王陽. 蘋果渣發(fā)酵蒸餾酒工藝優(yōu)化研究及揮發(fā)性香氣成分分析[D]. 保定:河北農(nóng)業(yè)大學,2012.

[11]徐忠,韓玉潔,張洪微. 馬鈴薯淀粉液化過程影響因素的研究[J]. 化學與粘合,2004(1):20-22.

[12]張樹河,李海明,潘世明,等. 木薯淀粉酶解糖化工藝研究[J]. 福建農(nóng)業(yè)學報,2011(5):818-821.

[13]于倩,蔣玉梅,李霽昕,等. 霞多麗葡萄、苦水玫瑰及其混合發(fā)酵酒的香氣比較分析[J]. 食品工業(yè)科技,2012,33(22):172-177.

[14]Fan W L,Qian M C. Headspace Solid Phase Microextraction and GasChromatography-Olfactometry Dilution Analysis of Young and Aged Chinese “Yanghe Daqu” Liquors[J]. Food Science &Technology,2005(53):7931-7938.

[15]馬騰臻,李潁,張莉,等. 油橄欖酒的釀造及香氣成分分析[J]. 食品科學,2014,35(18):161-166.

[16]靳蘭,陳佰鴻,毛娟,等. 兩個品種蘋果果皮和果肉中香氣成分的比較[J]. 甘肅農(nóng)業(yè)大學學報,2010(6):149-154.

[17]練順才,謝正敏,葉華夏,等. 糧食香氣成分分析方法的研究[J]. 釀酒科技,2011(8):31-35.

[18]林翔云. 香精香料辭典[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2006.

[19]許柏球,張麗君,羅歡忠,等. 頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法分析五糧液的香氣成分[J]. 中國釀造,2013(6):141-144.

[20]張媛,張軍翔,劉亞輝. 固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用分析柿子甜酒中的香氣成分[J]. 現(xiàn)代食品科技,2013,29(6):1429-1430.

Identification of volatile compounds in potato and its distilled liquors

WANG Hui-jun1,GE Xia2,TIAN Shi-long2,*,CHENG Jian-xin2,HUANG Zheng3

(1.College of Food Science and Engineering,Gansu Agricultural University,Lanzhou 730070,China;2.Institute of Agricultural Products Storage and Processing,Gansu Academy of Agricultural Sciences,Lanzhou 730070,China;3.Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology,Gansu Academy of Agricultural Sciences,Lanzhou 730070,China)

The “XIN-Da ping” potato was used to make distilled liquors by liquefying-saccharifying-fermenting-distilling steps. After that,the aromatic components of potato and potato distilled liquors were extracted by solid-phase microextraction(SPME)and identified by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)and computer retrieval. Their relative contents were determined by peak area normalization methods. The results showed that the major aromatic compounds of potato distilled liquors were alcohols and esters. The relative contents of liquors were 64.39% while esters were 24.27%,while the aromatic compounds in potato were alcohols(13.29%),carbonyl groups(17.53%)and other groups(17.48%),respectively. It was indicated that potato distilled liquors produced more amount of alcohols and esters after fermentation.

potato;potato distilled liquors;aromatic components;solid-phase microextraction;GC-MS

2014-09-22

王慧君(1990-),女,在讀碩士研究生,研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工,E-mail:liuyuxingcheng@163.com。

*通訊作者:田世龍(1965-),男,本科，研究員,研究方向：農(nóng)產(chǎn)品貯藏與加工,E-mail:tianshilong@shou.com。

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項資金(cars-10)。

TS207

A

1002-0306(2015)15-0270-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.15.048