棕櫚油等溫結晶動力學

劉海信,白新鵬,*,蘇 娜,李婧秋,楊慧強,李幼梅,呂曉亞

(1.海南大學,食品學院,海南?？?570228;2.?？谑猩锘钚晕镔|與功能食品開發(fā)重點實驗室,海南海口 570228)

棕櫚油等溫結晶動力學

劉海信1,2,白新鵬1,2,*,蘇 娜1,2,李婧秋1,2,楊慧強1,2,李幼梅1,呂曉亞1

(1.海南大學,食品學院,海南?？?570228;2.海口市生物活性物質與功能食品開發(fā)重點實驗室,海南?？?570228)

通過差示量熱掃描法研究了24 ℃棕櫚油的等溫結晶過程。研究不同結晶速率、不同結晶溫度(Tc)下的熱行為,并通過Avrami方程計算出基本結晶參數(shù)。結果表明,等溫結晶過程中以1、5、10、20 K/min的結晶速率觀察結晶峰,隨著速率的升高,峰更高、更尖銳,峰面積變大。在-20～8 ℃不同的結晶溫度下等溫結晶所得結晶峰表明,隨著溫度的升高,結晶時間縮短,多重峰中部分會在溫度升高過程中消失。在溫度高于-6 ℃時,4個結晶峰消失1個;溫度繼續(xù)升高至2 ℃時,熱曲線只剩下2個,直至6 ℃時峰變?yōu)橐粋€獨立峰。所得結晶參數(shù)可看出,隨著結晶溫度的升高,結晶速率降低。

棕櫚油,差示量熱掃描法,不同結晶溫度,Avrami方程

棕櫚油是世界油脂市場重要的油脂品種。棕櫚油以其良好的氧化穩(wěn)定性、相對低廉的市場價格受到食品行業(yè)的青睞。我國是世界第一大棕櫚油進口國,并且對棕櫚油的需求呈上升趨勢[1]。油棕(Elaeis Jacq)是世界上生產效率最高的產油植物,作為“綠色的能源”、“可再生的能源”、“永不枯竭的能源”,有“世界油王”之美譽[2]。

棕櫚油是用途最廣泛的油脂之一。因其獨特的組分,具有良好的抗氧化性和塑性,可為一些油脂產品如蛋糕、巧克力、人造奶油、起酥油、可可脂等提供穩(wěn)定性和優(yōu)良的口感[3]。植物油固脂的晶體結構和固液相平衡決定了脂類以及含脂類產品的功能特性及結構品質[4],而晶體成核速率和生長速率、晶型的改變決定了脂類產品的加工和儲藏特性。所以研究棕櫚油結晶衍變過程具有重要意義,要想得到所需要的特殊性能的產品,對油脂結晶動力學的正確理解是必不可少的條件[5]。Cebula 和Smith首先報道了使用差示掃描量熱儀在不同結晶速率下油脂的的熱行為,得出不同的結晶速率對所得數(shù)據(jù)有明顯差異[6]的結論。Tan和Che Man研究了不同植物油的甘三酯組成及不同掃描速率對結晶熱行為的影響[7-9]。 Ng W L和Oh C H研究了使用差示掃描量儀研究棕櫚油結晶過程不同結晶溫度對結晶熱行為有影響[10]。

因此,本文通過使用差示掃描量熱法(DSC),對棕櫚油等溫結晶檢測[11],采用Avrami方程[12]來模擬整個結晶過程,從而得到與棕櫚油結晶動力學相關的參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

24℃精煉棕櫚油 食品級,海南符氏有限公司。

Q100差示掃描量熱儀 美國TA儀器公司。

1.2 實驗方法

熱力學分析通過差示掃描量熱儀在氮氣環(huán)境下完成,使用銦和鉛對設備進行校準。每份混合物樣品稱取6～10 mg,密封在鋁盤中。

1.2.1 不同結晶溫度等溫結晶分析 樣品加熱到80 ℃保持10 min,以破壞晶體形態(tài)。然后以3 ℃/min的速率分別冷卻到-20、-15、-10、-8、-6、4、-2、0、2、4、6、8 ℃,在此溫度下對棕櫚油樣品進行冷卻結晶,并維持結晶溫度(Tc)不變,直到熱量與時間關系圖中熱量不再變化為止。得到放熱曲線,每份樣品進行重復分析。

1.2.2 不同結晶速率等溫結晶分析 樣品加熱到80 ℃保持10 min,以破壞晶體形態(tài)。然后以1、5、10、20 K/min的速率分別冷卻到-20 ℃,在此溫度下對棕櫚油樣品進行冷卻結晶,并維持結晶溫度(Tc)不變,直到熱量與時間關系圖中熱量不再變化為止。得到放熱曲線,每份樣品進行重復分析。

1.3 動力學分析

根據(jù)樣品的DSC檢測曲線信息,可以計算出樣品的相對結晶度X(t),相對結晶度X(t)定義為在時間t的結晶度與在時間t→∞的結晶度之比。計算公式如下:

式(1)

其中,dHt/dt是熱量變化速率,ΔHt是結晶時間t下的總熱,ΔH0是時間趨近于無窮大時放出的總結晶熱。

等溫結晶過程可以用Avrami方程[13-14]來描述,方程如下所示:

1-Xt=exp[-k(t)n]

式(2)

log[-ln(1-Xt)]=nlogt+logk

式(3)

其中,Xt是某時刻下的相對結晶度,k是結晶速率常數(shù)(和成核參數(shù)和結晶生長參數(shù)相關);n是Avrami指數(shù)(由成核機理和晶體形態(tài)決定);t是等溫結晶時間。

2 結果與分析

2.1 等溫結晶過程對結晶溫度的依賴

2.1.1 等溫結晶熱分析 圖1為棕櫚油樣品結晶和熔融熱行為的監(jiān)測圖。樣品的結晶行為從14 ℃時開始,隨著溫度降低,過冷卻度越大,油脂的結晶量隨之增大,出現(xiàn)明顯的結晶峰。比較結晶曲線和熔融曲線,其中熔融曲線溫度變化范圍大于結晶曲線。其中結晶曲線中A1、A2與熔融曲線的B1、B2對應變化不大且峰值溫度相近;曲線后半部分熔融峰B3、B4對應結晶峰A3、A4,峰形相對更寬,更尖銳。棕櫚油由復雜的甘三酯組成,且各部分的凝固點不同,當溫度降低時先后結晶,改變過冷卻度及降溫速率油脂結晶過程中且會出現(xiàn)同質多晶現(xiàn)象,油脂的整個監(jiān)測過程所得熱流曲線較為復雜,所以深入研究棕櫚油的結晶行為是非常有必要的。

圖1 棕櫚油等溫結晶曲線Fig.1 Isothermal crystallization curves of palm oil注:其中A為結晶曲線,B為熔融曲線。

2.2 不同結晶溫度對結晶的影響

圖2、圖3、圖4為不同結晶溫度下結晶曲線。從圖2中可以看出,隨著結晶溫度的升高,結晶時間縮短,峰C、D逐漸向峰B靠近,變得相對更尖銳。當結晶溫度高過-6 ℃時,峰C消失。從圖3可以看出,除結晶時間縮短以外,在結晶溫度高于2 ℃時,峰D消失。圖4中可以看出,當結晶溫度高于6℃時,最后只剩下一個獨立峰A。

圖2 不同結晶溫度的結晶曲線Fig.2 Crystallization curves atdifferent Crystallization temperature

圖3 不同結晶溫度的結晶曲線Fig.3 Crystallization curves at different Crystallization temperature

圖4 不同結晶溫度的結晶曲線Fig.4 Crystallization curves atdifferent Crystallization temperature

油脂在低溫等溫結晶過程中,當結晶溫度(Tc)不同時,油脂的結晶行為有很大差異。通過DSC來監(jiān)測棕櫚油的結晶行為,不同結晶溫度所得結晶峰都是獨一無二的,有自己的獨有的特性。從圖2可以看出,在結晶溫度為-20 ℃時,結晶峰中有四個明顯獨立的峰。峰B緊跟峰A,峰C、峰D出峰時間延后,峰形變得更寬。隨著結晶溫度的提高,從圖中可以看出結晶峰有兩個變化:整個結晶峰變窄,也就說明結晶時間變短,是因為過冷卻度ΔT變小,結晶動力變小;峰C、峰D逐漸向峰B靠近,且峰C在更高的結晶溫度(Tc)消失。當結晶溫度升至-6 ℃以上時,峰C徹底消失。

在圖3中可以看出,隨著結晶溫度的升高,出峰時間依然繼續(xù)減小,且峰D繼續(xù)向峰B靠近。在溫度升至0 ℃時,峰D開始并入峰B。且此時峰C的峰高高過了峰B,這可能是棕櫚油甘三酯之間的共結晶現(xiàn)象。結晶溫度在高于2 ℃時,峰D徹底消失,只剩下峰A、峰B。

從圖4中可以看出,在溫度高于2 ℃時,隨著整體的結晶時間縮短,峰B的出峰時間提前,直至溫度達到6 ℃時,峰B消失,且結晶峰高于原峰A低于原峰B,可能是油脂的甘三酯在此溫度下部分結晶所形成的。但是在結晶溫度為8 ℃時,峰卻變得尖銳,這一現(xiàn)象是在此研究中無法解釋。

2.3 結晶速率對結晶行為的影響

圖5為結晶速率1、5、10、20 K/min時的結晶曲線。從圖5可以看出,隨著結晶速率的升高,結晶峰的面積逐漸增大,且峰B 變得更尖銳,說明在降溫過程中,速率越大,結晶過程中放熱越多。由于組成棕櫚油的甘三酯多樣且復雜所以會在不同的溫度下結晶。比較速率為1 K/min和5 K/min時的結晶峰,圖中可明顯觀察有獨立的A、B、C三個峰,當降溫速率升高至5 K/min時,峰C消失,只剩下峰A、B,且峰A越來越平滑,這可能是降溫速率太快,儀器無法將熱量傳至樣品而損失一些信號。所以在等溫結晶過程中應謹慎選擇結晶速率。雖可知不同結晶速率下通過DSC(差式量熱掃描儀)對棕櫚油結晶行為進行監(jiān)測所得到的結晶放熱曲線有明顯的差異,但是油脂的結晶過程復雜,就目前的研究無法準確的解釋其原因。

圖5 不同結晶速率結晶曲線Fig.5 Isothermal crystallization curvesat different crystallization rates

2.4 結晶動力學

不同結晶溫度下所得結晶曲線,使用Avrami方程對其進行分析,所得結晶參數(shù)如表1所示。從表中可以看出,不同溫度下n值在2左右,相差不大。由于n 值反映了成核和生長機理的細節(jié),高的n值意味著晶體生長機理更復雜。Schultz[15]指出n通常取1～4的整數(shù),高的n值意味著誘導時間的增大及結晶曲線更曲折。Christian[16]列表闡述了乳脂體系15 ℃時n值與成核與生長之間的規(guī)律,n為4時是異質成核并且從零星晶核開始球形生長;n為3時是瞬間異質成核同時零星生長,n為2時是在結晶初期成核速率很高但是隨著時間的延長,成核速率下降,晶體以盤狀生長,可見n值越小,成核越快,晶體生長越快。在表1中,隨著溫度的升高,二者的n值逐漸增大,表明溫度的變化改變了晶核形成方式及生長機理,從高過冷度時的瞬時成核變?yōu)榈瓦^冷度時的零星成核,這與Litwinenko等[17]的研究結果是一致的。由于結晶溫度在-15～-6 ℃時,隨著過冷卻度的降低,結晶速率K降低,說明過冷卻度降低結晶動力減小,從差式量熱掃描儀(DSC)所得的結晶曲線可看出放熱曲線面積減小,且結晶時間縮短。通過動力學分析,通過結晶速率的降低也可以得出相同結論。當溫度從-6～0 ℃時結晶速率反而增加了,目前的研究無法解釋這種行為。

表1 不同結晶溫度下Avrami結晶參數(shù)

3 結論

棕櫚油等溫結晶過程中,不同結晶溫度時所得DSC熱曲線有明顯的差異,隨著結晶溫度降低,結晶峰變寬變尖銳且峰的數(shù)量會增加。不同結晶速率也會影響結晶曲線,隨著結晶速率的減小,結晶峰會變得越來越寬,且峰的數(shù)目會有所增加。使用Avrami方程計算出基本結晶參數(shù),隨著結晶溫度的降低,過冷卻度越來越高,由于晶體的成核、結晶過程的驅動力取決于過冷度或過飽和狀態(tài),過冷度越高,結晶越迅速,而隨著溫度升高,過冷度越低,所以結晶越慢。所得參數(shù)結晶速率常數(shù)K可知,隨著溫度降低K值越來越大,說明結晶速率增大。但是在結晶溫度在-6～0 ℃時,結晶速率常數(shù)反而變大。目前的研究無法解釋這種結晶行為。研究油脂體系的結晶衍變過程具有重要的科學意義和實際意義,因為在油脂加工生產過程中,要想得到所需要的特殊性能的產品,對油脂結晶動力學的正確理解是必不可少的條件。此外,對結晶參數(shù)和油脂(包括其組成和添加劑)分子結構的正確理解對干法分級結晶技術(無溶劑法分提技術)十分必要。而且由結晶得到的天然油脂,與氫化和酯交換相比,最大的優(yōu)點在于,由其得到的天然油脂可能與由氫化和酯交換所得的化學改性油脂對人體具有不同的代謝影響。使用DSC對棕櫚油結晶行為深入研究可以很好的幫助我們研究它的等溫結晶過程從而得到相關的數(shù)據(jù)為實際應用提供了理論依據(jù)。

[1]李艷,王必尊,劉立云,等. 棕櫚油發(fā)展現(xiàn)狀及前景[J]. 中國油脂,2008,33(7):4-6.

[2]高尚士.高產油料樹——油棕[J].林業(yè)科技通訊,1994,11:40-41.

[3]AINI IN,Miskandar,MISKANDAR MS. Utilization of palm oil and palm products in shortenings and margarines[J]. European Journal of Lipid Science and Technology,2007,109(4):422-432.

[4]Ghotra B S,Dyal s D,Narine S S.Lipid shortenings:a review[J].Food Research International,2002,35:1015-1048.

[5]Breitschuh B,Windhab E J. Direct measurement of thermal fat crystal properties for milk-fat fractionation[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,1996,73(11):1603-1610.

[6]Cebula D J,Smith K W. Differential scanning calorimetry of confectionery fats. Pure triglycerides:effects of cooling and heating rate variation[J]. Journal of the American Oil Chemists Society,1991,68(8):591-595.

[7]Tan C P,Man Y B. Differential scanning calorimetric analysis of palm oil,palm oil based products and coconut oil:effects of scanning rate variation[J]. Food Chemistry,2002,76(1):89-102.

[8]Tan C P,Man Y B. Comparative differential scanning calorimetric analysis of vegetable oils:I. Effects of heating rate variation[J]. Phytochemical Analysis,2002,13(3):129-141.

[9]Tan C P,Man Y B. Comparative differential scanning calorimetric analysis of vegetable oils:II. Effects of cooling rate variation[J]. Phytochemical Analysis,2002,13(3):142-151.

[10]Ng W L,Oh C H. A kinetic study on isothermal crystallization of palm oil by solid fat content measurements[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,1994,71(10):1135-1139.

[11]Vanhoutte B,Dewettinck K,Foubert I. The effect of phospholipids and water on the isothermal crystallization of milk fat[J]. European Journal of Lipid Science and Technology,2002,104(8):490-495.

[12]莫志深,張宏放. 靜態(tài)聚合物結構和X射線衍射[M]. 北京:科學出版社,2003:115.

[13]Foubert I,Vanrolleghem P A,Thas O,et al. Influence of chemical composition on the isothermal cocoa butter crystallization[J]. Journal of Food Science,2004,69(9):478-487.

[14]Metin S,Hartel R W.Thermal analysis of isothermal crystallization kinetics in blends of cocoa butter with milk fat or milk fat fractions[J].JAOCS,1998,75(11):1617-1624

[15]Schultz J. Polymeric materials science[M]. USA:Prentice Hall,1974:25.

[16]Christian J W. The theory of transformations in metals and alloys[M]. 2nd ed. London:Pergamon Press,1975.

[17]Litwinenko J W,Rojas A M,Gerschenson L N,et al. Relationship between crystallization behavior,microstructure,and mechanical properties in a palm oil-based shortening[J]. J Am Oil Chem Soc,2002,79(7):647-654.

A kinetic study on isothermal crystallization of palm oil

LIU Hai-xin1,2,BAI Xin-peng1,2,*,SU Na1,2,LI Jing-qiu1,2,YANG Hui-qiang1,2,LI You-mei1,LV Xiao-ya1

(1.College of Food Science and Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China;2.The Haikou Key Lab of Bioactive Substance & Functional Foods,Haikou 570228,China)

Isothermal crystallization of 24 ℃ palm oil was investigated by means of differential scanning calorimetry(DSC). The thermal behavior was studied at different crystallization rate and temperature(Tc). The fundamental crystallization parameters were obtained by using the Avrami equation. The cooling curves was observed at 1,5,10,20 K/min different cooling rate,which showed that the peaks become higher,sharper and larger area with increasing rates. The temperature of crystallization(Tc)varied from -20 ℃ to 8 ℃. Peaks shifted downward to higher and shorter times with the increasing temperature. At elevated temperatures up to -6 ℃ peak D disappeared. When the temperature was 2 ℃,the curves of heat only had two peak,when up to 6 ℃,only had one peak. The crystal parameters showed that with the increasing of crystallization temperature,crystallization rate decreased.

palm oli;differential scanning calorimetry;different crystallization temperature;Avrami equation

2014-11-13

劉海信(1989-),女,碩士研究生(在讀)，研究方向：農產品貯藏及加工，E-mail:liuhaixin121668@163.com。

*通訊作者:白新鵬(1963-),男,博士,教授,研究方向：糧食、油脂和植物蛋白質工程，E-mail:xinpeng2001@126.com。

國家自然科學基金項目(31160325)。

TS221

A

1002-0306(2015)15-0062-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.15.004