臭氧─活性炭吸附技術(shù)處理含酚廢水實(shí)驗(yàn)研究

張春華

（河北省唐山水文水資源勘測(cè)局，河北 唐山 063000）

污水處理

臭氧─活性炭吸附技術(shù)處理含酚廢水實(shí)驗(yàn)研究

張春華

（河北省唐山水文水資源勘測(cè)局，河北 唐山 063000）

為提高含酚廢水的處理技術(shù)，改善水生態(tài)平衡，分別采用臭氧氧化、活性炭吸附─臭氧氧化和臭氧氧化─活性炭吸附聯(lián)用等方法處理含酚廢水。試驗(yàn)結(jié)果表明：臭氧氧化─活性炭吸附聯(lián)用技術(shù)處理含酚廢水效果最好；得出的最佳試驗(yàn)條件為：活性炭加入量為30g/L、吸附時(shí)間為20min、臭氧流量為8mg/min、反應(yīng)時(shí)間為20min及溶液初始pH值為8.5。在最佳試驗(yàn)條件下，臭氧氧化─活性炭吸附聯(lián)用工藝對(duì)CODCr的去除率為74.60%。

臭氧氧化；活性炭吸附；含酚廢水；CODCr

1 前言

含酚廢水主要含有酚基化合物，如苯酚、甲基酚、二甲基酚和硝基酚等污染物質(zhì)［1］。這些廢水的主要來(lái)源是一些化工廠、肥料廠等化學(xué)類生產(chǎn)制造工廠，極大地影響了人們的日常生活及水環(huán)境的保護(hù)和農(nóng)作物的生長(zhǎng)。由于含酚的物質(zhì)具有很大的毒性，嚴(yán)重抑制了水中微生物的生長(zhǎng)和繁殖，大大影響水環(huán)境中的生態(tài)平衡，因此含酚類物質(zhì)的廢水對(duì)水環(huán)境、水源及水產(chǎn)生物的影響是非常嚴(yán)重的。除此之外，含酚類物質(zhì)的廢水還有可能對(duì)農(nóng)作物有一定影響，因?yàn)楹游镔|(zhì)的廢水可能不慎用于灌溉農(nóng)田，如果廢水中含酚物質(zhì)濃度較低，那么灌溉出的農(nóng)作物中會(huì)含有酚類物質(zhì)，不能食用；如果廢水中酚類物質(zhì)含量較高，則會(huì)直接導(dǎo)致農(nóng)田死亡。含酚廢水危害極大，是我國(guó)重點(diǎn)治理的有害廢水之一。

目前，我國(guó)對(duì)含酚類廢水的治理已經(jīng)處于發(fā)展階段，主要應(yīng)用的治理方法就是物理法、生物法和化學(xué)法。

物理法是利用基本的物理知識(shí)進(jìn)行廢水處理，例如焚燒、萃取、蒸汽及吸附等物理方法；化學(xué)法主要依據(jù)化學(xué)變化進(jìn)行廢水處理，包括化學(xué)氧化、光化學(xué)氧化、化學(xué)沉淀、離子交換及液膜等化學(xué)方法；生物法就是從生物、微生物的角度出發(fā)，利用生物因素進(jìn)行廢水處理，包括活性污泥法、生物濾池法及接觸氧化法等。這些廢水處理方法在操作中都有利有弊，治理污水的同時(shí)，難以保證安全穩(wěn)定的效果，因此無(wú)論哪一種方法都是有風(fēng)險(xiǎn)的。主要還是取決于廢水中酚類物質(zhì)的含量，再來(lái)決定使用哪一種合適的方法。必要時(shí)，3種方法可以結(jié)合起來(lái)利用的［2］。

臭氧─活性炭深度處理工藝目前被許多研究人員聯(lián)用于處理廢水中污染物質(zhì)［3-5］。由于臭氧具備一定的滅菌性，尤其是對(duì)水中的某些病毒有很好的滅活性，能夠改善水源質(zhì)量，然而臭氧的危害也非常大，臭氧氧化很難達(dá)到礦化程度，氧化成的小分子極易形成有害物質(zhì)，而且活性炭無(wú)法去除，不能得到充分利用。因此在進(jìn)行含酚類物質(zhì)廢水處理的多項(xiàng)工藝中，臭氧─活性炭技術(shù)最大限度地利用了臭氧及活性炭的氧化性，發(fā)揮了非常好的處理效果［6］。

本文對(duì)臭氧氧化─活性炭吸附工藝中的臭氧預(yù)氧化及后氧化進(jìn)行了探索試驗(yàn)，并且考察了某些因素對(duì)其CODCr去除率的影響，從而確定利用臭氧氧化─活性炭技術(shù)處理含有酚類有毒物質(zhì)廢水時(shí)的影響和最佳條件。

2 試驗(yàn)

2.1 目的

本次實(shí)驗(yàn)的主要目的是考察活性炭投加量、吸附時(shí)間、臭氧流量、反應(yīng)時(shí)間、溶液初始pH值等因素對(duì)含酚廢水CODCr去除率的影響。試驗(yàn)主要裝置如圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置流程

2.2 設(shè)備與儀器

2.2.1 設(shè)備

ZHG-10型臭氧發(fā)生器、LZB-10型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)、LZB-4型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)、曝氣器、萬(wàn)用電爐、85-2A型數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器、分析天平、托盤天平、恒溫烘干機(jī)、pHS-25型pH計(jì)等。

2.2.2 儀器

帶250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置、錐形瓶（500mL）、50mL酸式滴定管、容量瓶（1000mL）、容量瓶（250mL）。

2.3 試劑

0.25moL/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，10g/L硫酸-硫酸銀溶液（H2SO4-Ag2SO4），0.1moL/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液［（NH4）2Fe（SO4）2·H2O］，試亞鐵靈指示劑，NaOH溶液、濃H2SO4，粒狀活性炭。

2.4 方法

分別用臭氧氧化、活性炭吸附─臭氧氧化和臭氧氧化─活性炭吸附聯(lián)用等方法處理300mL含酚廢水（CODCr為237.64mg/L）。通過(guò)試驗(yàn)確定最優(yōu)的處理方法。然后改變?cè)囼?yàn)條件處理300mL含酚廢水（CODCr為237.64mg/L），分別探索、確定投加量、吸附時(shí)間、臭氧流量、反應(yīng)時(shí)間及溶液初始pH值等因素對(duì)含酚廢水CODCr的去除率的影響。pH值用pH試紙和pH計(jì)測(cè)定，CODCr采用重鉻酸鉀法測(cè)定。

2.5 結(jié)果與討論

2.5.1 處理方法對(duì)比試驗(yàn)

本試驗(yàn)運(yùn)用了不同的處理方法，在不同的環(huán)境下和條件下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。在pH=6.8條件下，臭氧流量8mg/min，通氣反應(yīng)20min，活性炭投加量30g/L，吸附時(shí)間20min，對(duì)含酚廢水進(jìn)行不同方法的處理，主要用到的處理方法包括臭氧氧化方法、臭氧氧化─活性炭吸附方法及活性炭吸附─臭氧氧化方法，主要考察3種方法對(duì)含酚廢水的CODCr去除效率的影響，并進(jìn)行了比較，試驗(yàn)結(jié)果如圖2。

圖2 不同處理方法的CODCr去除率

由圖2可知，臭氧氧化─活性炭吸附方法處理的效果最好，這是由于臭氧可氧化部分溶解性有機(jī)物，將其氧化成一系列的小分子有機(jī)物，而后續(xù)的活性炭又可以將這些小分子進(jìn)行處理，從而達(dá)到處理大分子有機(jī)物的效果。先利用活性炭處理不能有效地將大分子有機(jī)物分解，活性炭孔的表面積得不到充分的利用，所以處理效果沒有臭氧氧化─活性炭吸附的方法處理效果好。

因此，采取先臭氧氧化，后活性炭吸附，也就是臭氧氧化─活性炭吸附的方法對(duì)含酚類廢水的處理是最有效的，該方法的CODCr去除效率是最高的。究其原因是利用在活性炭吸附中又繼續(xù)氧化的方法，使活性炭和臭氧都充分發(fā)揮氧化作用，高效結(jié)合，增強(qiáng)了廢水處理效果。

2.5.2 活性炭投加量的影響

在pH=6.8條件下，臭氧流量8mg/min，通氣反應(yīng)20min，吸附時(shí)間20min，考察活性炭投加量對(duì)含酚廢水CODCr去除率的影響并進(jìn)行比較，其試驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 活性炭加入量對(duì)CODCr去除率的影響

隨著活性炭投加量的增多，CODCr去除率明顯升高，這是由于活性炭表面有豐富的微孔，可對(duì)酚類化合物進(jìn)行有效吸附，當(dāng)活性炭投量為30g/L時(shí)，CODCr去除率達(dá)65.77%。這是因?yàn)殡S著活性炭投加量的增加，活性炭總的表面積增大，同時(shí)，活性炭對(duì)水中剩余臭氧可起到催化作用，提高臭氧氧化速率［7-9］；但活性炭投加量大于30g/L后，CODCr去除率雖然有提高，但不是很明顯。綜合考慮，選擇活性炭投加量在30g/L為宜。

2.5.3 吸附時(shí)間的影響

在pH=6.8條件下，活性炭投加量30g/L，臭氧流量8mg/min，通氣反應(yīng)20min，不同吸附時(shí)間處理試驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響

由圖4可知，當(dāng)吸附時(shí)間20min，CODCr去除效率可達(dá)65.77%；此時(shí)，吸附時(shí)間持續(xù)增加，平衡濃度已經(jīng)基本沒有什么變化。主要是因活性炭吸附是物理吸附過(guò)程，在一定時(shí)間內(nèi)能夠達(dá)到一個(gè)吸附平衡。然而，由于其吸附能力存在一個(gè)飽和狀態(tài)，當(dāng)吸附達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，其吸附率不會(huì)變化。所以，吸附的平衡時(shí)間是20min。

2.5.4 臭氧流量的影響

在pH=6.8條件下，活性炭投加量30g/L，吸附時(shí)間20min，通氣反應(yīng)20min，不同的臭氧流量進(jìn)行處理其試驗(yàn)結(jié)果如圖5。

圖5 臭氧流量對(duì)CODCr去除率的影響

從圖5可知，當(dāng)臭氧的流量小于8mg/min的時(shí)候，CODCr去除率隨著氣體流量的增加而增大。這是由于當(dāng)臭氧在水中的溶解沒有達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，提高臭氧的流量，液相的傳質(zhì)系數(shù)也會(huì)相應(yīng)變大，也就是溶液中臭氧的含量不斷增加，溶液中的臭氧含量增加，形成的羥基自由基含量也就不斷增加，能夠與廢水溶液中的有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而CODCr的不斷下降，也就是CODCr的去除率不斷上升。

當(dāng)氣體流量達(dá)到8mg/min后，CODCr去除率曲線接近平緩并接近水平狀態(tài)，可知提高臭氧氣體流量對(duì)CODCr去除率的影響不大。CODCr去除率曲線接近平緩的主要原因就是臭氧在水中的溶解度，由于臭氧在水中溶解度非常小，一旦當(dāng)臭氧流量達(dá)到一個(gè)水平時(shí)，在水中就會(huì)全部溶解，也就是呈現(xiàn)飽和的臭氧溶液狀態(tài)。之后再提高臭氧的流量，對(duì)臭氧溶液的濃度都沒有影響，因此對(duì)CODCr的去除率也就沒有影響，才會(huì)呈現(xiàn)平緩狀態(tài)。

2.5.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

在pH=6.8條件下，活性炭投加量30g/L，吸附時(shí)間20min，臭氧流量8mg/min，不同臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行處理其試驗(yàn)結(jié)果如圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響

從圖6可知，含酚類物質(zhì)的廢水溶液中的CODCr去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的變化也不是呈現(xiàn)一個(gè)狀態(tài)變化的，也是有一個(gè)最佳反應(yīng)時(shí)間的。通過(guò)實(shí)驗(yàn)圖解可以看出，CODCr去除率最高的時(shí)間是在20min的時(shí)候，在此之前，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CODCr去除率不斷增加；然而在此之后，反應(yīng)時(shí)間增加，CODCr去除率的沒有明顯的變化。原因是臭氧的化學(xué)反應(yīng)先后順序。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大部分有機(jī)物都被徹底氧化，生成CO2。CO2在水中可以部分溶解，并且生成酸性的CO32-或HCO3-，會(huì)與溶液中的OH-離子發(fā)生反應(yīng)，大大降低了廢水溶液中OH-離子的含量，從而抑制了原反應(yīng)的進(jìn)行。而溶液中的CO32-或HCO3-的生成隨著時(shí)間會(huì)有一個(gè)極限值，也就是本實(shí)驗(yàn)的最高去除率點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間為20min。

2.5.6 溶液初始pH值的影響

pH值決定臭氧和有機(jī)物反應(yīng)的途徑，直接影響臭氧氧化還原電位的高低和羥基自由基產(chǎn)生的過(guò)程。在活性炭投加量30g/L，吸附時(shí)間20min，臭氧流量8mg/min，反應(yīng)時(shí)間20min條件下，用NaOH和稀H2SO4調(diào)節(jié)溶液的初始pH值。探索溶液的初始pH值對(duì)CODCr的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖7。

圖7 溶液的初始pH值對(duì)CODCr去除率的影響

由圖7可以看出，當(dāng)含酚類物質(zhì)的廢水的pH值為8～9時(shí)，CODCr去除率達(dá)到最大值。在此之前，廢水溶液中的CODCr去除率隨著pH值的變大而有所增加；在此之后，廢水溶液中的CODCr去除率隨著pH值的變大而相應(yīng)變小。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因：①?gòu)谋椒拥拇嬖谛问絹?lái)進(jìn)行分析，當(dāng)苯酚以分子形式存在于酸性環(huán)境中時(shí)，隨著溶液中pH值的不斷上升，溶液中OH-離子的含量也是不斷增加的，到達(dá)某個(gè)極限時(shí)，酸性環(huán)境中的苯酚分子就會(huì)與溶液中存在的OH-離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因?yàn)楸椒佑腥跛嵝?，并且發(fā)生反應(yīng)之后會(huì)以離子狀態(tài)存在于溶液當(dāng)中。由于苯酚呈離子狀態(tài)，與臭氧的反應(yīng)速率加快，CODCr去除率隨著苯酚離子態(tài)的增多而增加。②通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚩闯?，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，廢水溶液的pH值是逐漸下降的，由此可以推斷出在反應(yīng)進(jìn)行的某一過(guò)程中產(chǎn)生了某些酸性物質(zhì)，由于pH值的不斷下降，也就是溶液朝著酸性環(huán)境的方向發(fā)展，這樣對(duì)酸性物質(zhì)的生成是不利的，也就是說(shuō)反應(yīng)中生成的某一酸性物質(zhì)抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。然而當(dāng)廢水溶液呈現(xiàn)堿性環(huán)境時(shí)，反應(yīng)中生成的酸性物質(zhì)會(huì)與環(huán)境中的堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，大大加快了反應(yīng)速率，從而提高了CODCr去除率。③臭氧在溶液中產(chǎn)生·OH的反應(yīng)機(jī)理為：O3+OH-→O2-+HO2·；O3+HO2·→2O2+·OH；2HO2·→O3+H2O；HO2·+·OH→O2+H2O。

溶液中的pH值稍有變化，臭氧的分解速度就能明顯體現(xiàn)出來(lái)，而且生成的·OH的氧化能力也非常強(qiáng)，能夠與廢水中的大部分有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，其中包括苯酚等物質(zhì)，從而CODCr的去除率也大大提高。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）與單一臭氧氧化、活性炭吸附─臭氧氧化相比，采用臭氧氧化─活性炭吸附效果最好，利用了兩方面的優(yōu)勢(shì)，揚(yáng)長(zhǎng)避短，可明顯提高以CODCr表征的有機(jī)物去除率。

（2）活性炭投加量對(duì)廢水的CODCr去除率有重要影響；隨著活性炭投加量的增大，CODCr去除率明顯升高；當(dāng)活性炭投量為30g/L時(shí)，CODCr去除率達(dá)65.77%。因此在進(jìn)行廢水處理時(shí)，活性炭的加量是一個(gè)需要注意的問題。

（3）活性炭的吸附時(shí)間對(duì)廢水的CODCr去除率也有影響；當(dāng)吸附時(shí)間20min，CODCr去除效率可達(dá)65.77%；吸附時(shí)間持續(xù)增加，平衡質(zhì)量濃度保持不變。說(shuō)明活性炭吸附能力存在飽和狀態(tài)，即當(dāng)吸附達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，CODCr去除率也不再明顯增加。

（4）在一定范圍內(nèi)，增加臭氧流量有利于去除含酚廢水的CODCr，當(dāng)臭氧流量達(dá)到8mg/min后，CODCr去除率曲線接近平緩并接近水平狀態(tài)，可知提高臭氧氣體流量對(duì)CODCr去除率的影響不大。

（5）反應(yīng)進(jìn)行起始階段，含酚廢水的CODCr去除率隨著時(shí)間的增加而有所上升；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到20min后，含酚廢水的CODCr去除率隨著時(shí)間的增加基本保持不變，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間在一定范圍內(nèi)對(duì)含酚廢水CODCr去除率有影響。

（6）當(dāng)含酚廢水溶液的pH值為8～9時(shí)，溶液中的CODCr去除效果最佳，去除率也最高；在此之前，增大溶液初始pH值，CODCr去除率隨之增加；在此之后，增大溶液初始pH值，CODCr去除率則會(huì)隨之減小。因此，本實(shí)驗(yàn)中采用的最佳pH值為8.5。

（7）本試驗(yàn)表明臭氧—活性炭吸附處理含酚廢水，最佳的試驗(yàn)條件是：溶液初始pH值8.5，活性炭投加量30g/L，吸附時(shí)間20min，臭氧流量8mg/min，反應(yīng)時(shí)間20min，CODCr去除率為74.60%。

［1］王紅娟，奚紅霞，夏啟斌，等.含酚廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀與開發(fā)前景［J］.工業(yè)水處理，2002，22（6）:6-9.

［2］張威，張文卿.國(guó)內(nèi)外含酚廢水處理技術(shù)的研究與進(jìn)展［J］.環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2008（2）:29-31.

［3］J.Reungoat，B.I.Escher，M.Macova，et al.Ozonation and biological activated carbon filtration of wastewater treatment plant effluents［J］.Water Research，2012（46）：863-872.

［4］J.Rivera-Utrilla，M.Sánchez-Polo，G.Prados-Joya，et al.Removal of tinidazole from waters by using ozone and acti-vated carbon in dynamic regime［J］.Journal of Hazardous Materials，2010（174）：880-886.

［5］Chunmao Chen，Lingyong Wei，Xuan Guo，et al.Investi-gation of heavy oil refinery wastewater treatment by integrat-edozoneand activated carbon-supportedmanganeseoxides［J］.Fuel Processing Technology，2014（124）：165-173.

［6］Luoming Wu，Siddarth Sitamraju，Jing Xiao，et al.Effect of liquid-phase O3 oxidation of activated carbon on the ad-sorption of thiophene［J］.Chemical Engineering Journal，2014（242）：211-219.

［7］孫德智.環(huán)境工程中的高級(jí)氧化技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:3-16．

［8］LIN SHENGH，LAI CHENGL.Kinetic characteris-tics of textile wastewater ozonation in fluidized andfixed actived carbon beds［J］.Water Res，2000，34（4）:763-772.

［9］張彭義，余剛，孫海濤，等.臭氧-活性炭協(xié)同降解有機(jī)物的初步研究［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2000（2）:159-162.

Experimental study on the wastewater containing phenol treatment by ozonization-activated carbon adsorption

ZHANG Chun-hua
（Tangshan Hydrology and Water Resources Survey Bureau of Hebei Province,TangShan 063000,China）

To improve the phenolic wastewater treatment technology and improve water ecological balance，wastewater containing phenolwere treated by using three differentmethods such as ozone，activated carbon-ozone and ozone-activated carbon.Eventually we get the best conditions:the amount of activated carbon 30g/L，adsorption time 20min，ozone flow 8mg/min，reaction time 20min，and the solution of the initial pH value 8.5.On the best experimental conditions，the re-moval rate of CODCris 74.60%.

ozonation；activated carbon adsorption；wastewater containing phenol；CODCr

X703

B

1672-9900（2015）01-0052-05

2014-12-22

張春華（1980-），女（滿族），河北唐山人，工程師，主要從事水文水資源及水環(huán)境研究，（Tel）13513254926。