不同碳源對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的性能影響

劉興亮，楊茂萍

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥230011)

不同碳源對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的性能影響

劉興亮，楊茂萍

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥230011)

以磷酸鐵為鐵源和磷源、碳酸鋰為鋰源，采用碳熱還原法合成磷酸鐵鋰正極材料?？疾觳煌荚矗ㄆ咸烟?、酚醛樹脂、抗壞血酸和淀粉對(duì)磷酸鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)和性能影響。結(jié)果表明，以葡萄糖為碳源制備的磷酸鐵鋰正極材料具有粒徑小，電化學(xué)極化小等優(yōu)勢(shì)；在2.5～4.2 V充放電范圍，0.1、0.2、0.5、1和3倍率的首次放電比容量分別為159.5、152.0、147.1、139.2和121.9 mAh/g，其中1倍率循環(huán)20次后的容量保持率為98.5%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

磷酸鐵鋰；正極材料；碳源；包覆；性能

隨著生態(tài)環(huán)境的惡化、能源危機(jī)的加深，開發(fā)環(huán)保新型能源材料是當(dāng)前亟需解決的問題，其中安全、高效、綠色的鋰離子二次電池成為最佳的替代能源之一[1]。1997年P(guān)adhi[2]等首先合成出可作為二次電池正極材料的LiFePO4，LiFePO4因其安全性高、倍率性能好、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注和應(yīng)用[3-4]。目前主流制備磷酸鐵鋰的方法，按鐵源種類劃分可分為磷酸鐵、草酸亞鐵和氧化鐵三種[5]。其中磷酸鐵與磷酸鐵鋰正交晶系結(jié)構(gòu)相似，體積變化小，采用磷酸鐵為鐵源和磷源制備磷酸鐵鋰，可得到較優(yōu)的電化學(xué)性能[6]。然而磷酸鐵鋰存在電子電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低等缺陷，阻礙了其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。改性方法大致分為金屬離子摻雜、納米化和表面包覆等三種。碳是常見的磷酸鐵鋰表面包覆物，而碳的來源、包覆方式、包覆量及加入方式對(duì)磷酸鐵鋰材料性能有較大的影響[7]。鄭國(guó)瑞等[8]采用共沉淀法，改變檸檬酸的加入量來控制FePO4·H2O的形貌特征和粒徑大小，減少材料團(tuán)聚，合成出的磷酸鐵鋰0.1倍率下放電比容量達(dá)到160 mAh/g。張艷敏等[9]采用二步方法，考察蔗糖、聚乙二醇和乙炔黑對(duì)LiFePO4/C電化學(xué)性能的影響，以蔗糖為碳源制備LiFePO4/C電化學(xué)性能最好，碳含量相對(duì)較高，包覆均勻。

本文采用磷酸鐵為鐵源和磷源、碳酸鋰為鋰源，加入碳源，酒精為分散劑，球磨得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體，采用碳熱還原法合成出碳包覆磷酸鐵鋰正極材料，并系統(tǒng)研究碳源對(duì)磷酸鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

按化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰(≥99.5%)、磷酸鐵(電池級(jí))、碳源，裝入球磨罐中，加入適量的無水乙醇(AR)，球料質(zhì)量比為3∶1，漿料固含量為47%，在球磨機(jī)以450 r/min的轉(zhuǎn)速球磨5 h，80℃下烘干，得到前驅(qū)體。將研磨后的前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障拢郎刂?00℃保溫5 h，再720℃保溫10 h，合成出碳包覆磷酸鐵鋰正極材料(LFP/C)，控制磷酸鐵鋰成品中的碳含量在(2.5±0.1)%。此處的碳源為葡萄糖、酚醛樹脂、抗壞血酸和淀粉 (AR)中的一種，分別記做LFP/C-1、LFP/C-2、LFP/C-3、LFP/C-4。

1.2 分析和表征

用X'Pert PRO型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，輻射源CuKα，石墨單色器，管電壓40 kV、管電流0.2 A，掃描速率為8(°)/min，掃描范圍10°～70°；用Sirion200型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌測(cè)試；用高精度新威爾電池測(cè)試系統(tǒng)(5 V/5 mA)對(duì)電池進(jìn)行不同倍率(0.1、0.2、0.5、1和3)的充放電測(cè)試，測(cè)試的電壓范圍為2.5～4.2 V；采用Ivium Stat型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試；其中循環(huán)伏安掃描電壓范圍為2.5～4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s；交流阻抗的頻率范圍為105～10-2Hz。采用HH2200A型高頻率紅外碳硫分析儀進(jìn)行碳含量測(cè)試。測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

以LFP/C為正極活性物質(zhì)、乙炔黑(電池級(jí))為導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(電池級(jí))為粘結(jié)劑、按質(zhì)量比例為8∶1∶1均勻混合，與N-甲基吡咯烷酮(電池級(jí))制成漿料，按約7 mg/cm2的量均勻涂覆在20 μm厚的鋁箔 (電池級(jí))上，裁成直徑為12 mm的圓片，80℃真空干燥12 h。以金屬鋰片(電池級(jí))為負(fù)極、Celgard2400為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1，電池級(jí))為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱里組裝成CR2016扣式電池。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1是采用不同碳源合成LiFePO4/C的XRD圖。從圖中可以看出采用不同碳源合成的LiFePO4/C主衍射峰與磷酸鐵鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#40-1499)相一致，沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)峰，且峰型尖銳，結(jié)晶性良好，說明采用不同碳源均可以制備出純相的磷酸鐵鋰。四種樣品均未出現(xiàn)碳的衍射峰，說明碳是以無定型形式存在。

圖1 不同碳源合成LiFePO4/C的XRD圖

2.2 電化學(xué)性能分析

圖2是不同碳源制備的磷酸鐵鋰在2.5～4.2 V電壓范圍內(nèi)0.1倍率首次充放電曲線(1=170 mA/g)。4種樣品均具有較好的充放電平臺(tái)，且電壓變化非常平緩。以葡萄糖為碳源制備的磷酸鐵鋰充電平臺(tái)在3.462 V，放電平臺(tái)在3.398 V，壓差Δ為0.036 V，說明電化學(xué)極化不明顯；而淀粉為碳源的極化較大，可能是因?yàn)榈矸劬哂休^長(zhǎng)分子鏈，熱分解過程產(chǎn)生的碳，不能均勻包覆磷酸鐵鋰材料：一方面可以提高材料的電子電導(dǎo)率，另一方面可能會(huì)降低材料的離子電導(dǎo)率，使極化增大。LFP/C-1、LFP/C-2、LFP/C-3和LFP/C-4在0.1倍率下充電比容量分別為164.5、147.3、162.6和157.1 mAh/g，放電比容量分別為159.5、136.4、155.8和148.0 mAh/g。

圖2 不同碳源制備的磷酸鐵鋰0.1首次充放電曲線

圖3是不同碳源制備的磷酸鐵鋰在0.1、0.2、0.5、1和3放電倍率下的循環(huán)性能圖。在2.5～4.2 V電壓范圍內(nèi)循環(huán)時(shí)，以葡萄糖為碳源制備的LFP/C-1樣品，在0.1、0.2、0.5、1和3倍率下的放電比容量分別為 159.5、152.0、147.1、139.2和121.9 mAh/g，其中1倍率循環(huán)20次后的容量保持率為98.5%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。以抗壞血酸為碳源制備的LFP/C-2樣品在最初的幾次循環(huán)中容量有一定的上升，5次循環(huán)后容量為156.7 mAh/g，1倍率的放電比容量為 135.8 mAh/g，20次循環(huán)后的容量保持率為98.0%。以葡萄糖和抗壞血酸為碳源不同倍率下的循環(huán)性能均優(yōu)于以淀粉和酚醛樹脂為碳源制備的磷酸鐵鋰材料。

圖3 不同碳源制備的磷酸鐵鋰不同倍率下的循環(huán)性能圖

2.3 FESEM分析

圖4是不同碳源制備的磷酸鐵鋰放大50 000倍的FESEM圖，從圖中可知，四種樣品都有一定程度的團(tuán)聚。用葡萄糖制備的磷酸鐵鋰材料一次粒徑約為300 nm，形貌規(guī)整，呈現(xiàn)類球形，可能是因?yàn)槠咸烟窃诘獨(dú)鈿夥諢峤鈺r(shí)導(dǎo)電碳能夠均勻分布在磷酸鐵鋰的內(nèi)部和外部，從而有效抑制磷酸鐵鋰的增長(zhǎng)，使粒度分布更加均勻。比較之下，LFP/C-3也有較小的粒徑，但分布不是很均勻；LFP/C-2、LFP/C-4團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重。

2.4 循環(huán)伏安分析

圖5是不同碳源制備磷酸鐵鋰在電壓范圍為2.5～4.2 V，掃速為0.1 mV/s的循環(huán)伏安圖。從圖中可以明顯看出各樣品都具有一對(duì)比較對(duì)稱的氧化還原電位峰，對(duì)應(yīng)于Li+的脫嵌以及Fe2+和Fe3+的轉(zhuǎn)換過程，屬典型的兩相反應(yīng)特征。循環(huán)伏安中的峰電勢(shì)差|p|=Pc-Pa，峰電流比值|Pc/Pa|是判斷材料充放電過程可逆性的重要依據(jù)[10]；表1給出了各樣品峰電勢(shì)差和峰電流比值，可以得出LFP/C-1的p值最小為0.28 V，Pc/Pa值最大為88.5%，說明以葡萄糖為碳源制備磷酸鐵鋰顯示出最小的極化和良好的可逆性。

圖4 不同碳源制備的磷酸鐵鋰的FESEM圖

圖5 不同碳源制備的磷酸鐵鋰的CV圖

表1 循環(huán)伏安的重要參數(shù)以及Ep和|iPc/iPa|計(jì)算

2.5 交流阻抗分析

圖6是四種不同碳源制備磷酸鐵鋰的交流阻抗及等效電路模型，表2給出用Zsimpwin軟件通過等效電路圖擬合EIS中得出的s、ct及交換電流0等電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)。從圖中可以看出，交流阻抗譜是由Li+在正極表面膜中遷移的阻抗(s)、電化學(xué)步驟控制的電荷轉(zhuǎn)移電阻(ct)的半圓及Li+在固相中的擴(kuò)散產(chǎn)生Warburg阻抗(w)的直線組成。四種碳源制備的磷酸鐵鋰的s相差不大，說明正極表面膜的穩(wěn)定性良好。而葡萄糖為碳源制備的磷酸鐵鋰的ct值最小為62.81 Ω，即它擁有最小的Li+脫出和嵌入阻抗，同時(shí)其0最大，說明電極反應(yīng)的阻力最小，反應(yīng)更易進(jìn)行。

圖6 不同碳源制備的磷酸鐵鋰的交流阻抗和等效電路模型

表2 從擬合EIS中得出不同碳源制備磷酸鐵鋰的電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

以磷酸鐵為鐵源和磷源、碳酸鋰為鋰源，分別以葡萄糖、酚醛樹脂、抗壞血酸和淀粉為碳源合成碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料。結(jié)果表明，所得產(chǎn)物均為橄欖石型磷酸鐵鋰，以葡萄糖為碳源可得到粒度較小分布均勻的材料。相對(duì)于其他碳源，以葡萄糖為碳源制備的磷酸鐵鋰不僅有更高的放電比容量而且有更好的倍率循環(huán)性能。在2.5～4.2 V電壓范圍，0.1、0.5和1倍率的首次放電比容量分別為 159.5、147.1和 139.2 mAh/g，其中1倍率循環(huán)20次后的容量保持率為98.5%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

[1]ZHU B Q,LI X H,WANG Z X,et al.Novel synthesis of LiFePO4by aqueous precipitation and carbothermal reduction[J].Mater Chem Phys,2006,98:373-376.

[2]PADHI A K,NANHUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1997,144(1):1188-1194.

[3]ZHOU X F,WANG F,ZHU Y M,et al.Graphene modified LiFePO4cathode materials for high power lithium ion batteries[J].J Mater Chem,2011,21:3353-3358.

[4]JIAO L F,PENG W X,GAO H Y,et al.Enhanced electrochemical performance of LiFePO4/C via Mo-doping at Fe site[J].Electrochim Acta,2011,56(27):9961-9967.

[5]YAN X D,YANG G L,WANG R S,et al.An effective and simple way to synthesize LiFePO4/C composite[J].Electrochim Acta,2009, 54:5770-5774.

[6]QIAN L C,XIA Y,ZHANG W K,et al.Electrochemical synthesis of mesoporous FePO4nanoparticles for fabricating high performance LiFePO4/C cathode materials[J].Microporous and Mesoporous Materials,2012,152:128-133.

[7]WANG J,SHAO Z B,RU H Q,et al.Influence of carbon sources on LiFePO4/C composites synthesized by the high-temperature highenergy ball milling method[J].Ceramics International,2014,40: 6979-6985.

[8]鄭國(guó)瑞，甘禮安，陳紅雨，等.檸檬酸對(duì)LiFePO4/C復(fù)合材料綜合性能的研究[J].電源技術(shù)，2014,38(2):221-224.

[9]張艷敏，蔣仲慶，蔣仲杰，等.碳源對(duì)核殼結(jié)構(gòu)LiFePO4/C納米復(fù)合材料性能影響[J].電源技術(shù)，2013,37(8):1314-1318.

[10]阿倫J巴德，拉里R福克納.電化學(xué)方法原理和應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:166.

Effects of different carbon sources on performance of lithium iron phosphate cathode materials

The carbon-coated Olivine-type lithium iron phosphate was synthesized by carbothermal reduction method using ferric iron phosphate and lithium carbonate as raw materials.Effects of different carbon sources,including glucose,phenolic resins,ascorbic acid and starch on structure and performance of lithium iron phosphate cathode materials were investigated. The results indicate that LiFePO4prepare using glucose as carbon source has advantages of small particle size and excellent electrochemical performance.When charged-discharged in the range of 2.5～4.2 V,the specific capacity of LiFePO4at 0.1,0.2,0.5,1 and 3was 159.5、152.0、147.1、139.2 and 121.9 mAh/g, respectively. Its capacity retention was 98.5%after 20 cycles at 1. This material showed excellent electrochemical properties.

lithium iron phosphate;cathode material;carbon;coating;performance

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)10-2093-03

2015-03-17

國(guó)家“863”資助項(xiàng)目(2012AA110407)

劉興亮(1988—)，男，安徽省人，碩士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。