熱電池正極CoS2在不同熔鹽中的放電特性

高建新， 劉志堅(jiān)， 黃海鋒， 歐振德， 文佑才

(中南大學(xué)粉末冶金研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410083)

熱電池正極CoS2在不同熔鹽中的放電特性

高建新， 劉志堅(jiān)， 黃海鋒， 歐振德， 文佑才

(中南大學(xué)粉末冶金研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410083)

對(duì)熱電池正極二硫化鈷在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl兩種熔鹽體系中的放電特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：對(duì)于Li-B/CoS2熱電池，二硫化鈷存在三個(gè)放電平臺(tái)；二硫化鈷的放電容量大小與自放電和極化有關(guān)，自放電損耗的主要原因是Li-B合金負(fù)極中的金屬鋰在熔鹽內(nèi)的溶解；在LiF-LiCl-LiBr體系中、小電流密度(<200 mA/cm2)放電條件下，二硫化鈷容量的損耗主要由其第一放電平臺(tái)的自放電引起，在LiCl-KCl體系中、大電流密度放電條件下,由于極化原因各放電平臺(tái)的容量均有所下降，尤其以第三平臺(tái)最為明顯；Li-B/LiCl-KCl/CoS2體系在小電流放電時(shí)具有高的放電容量，但在大電流放電條件下Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2體系則表現(xiàn)出高的工作電壓和放電容量。

熱電池；二硫化鈷；熔鹽體系；放電特性

熱電池是靠自身加熱激活的一次貯備電池，其電解質(zhì)為常溫下不導(dǎo)電的無(wú)機(jī)鹽，電池被激活后無(wú)機(jī)鹽迅速熔化，電池開(kāi)始工作。熔融鹽的導(dǎo)電能力比一般鋰離子電解質(zhì)大2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。因此熱電池具有儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)、激活快速可靠、可以大電流放電等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在導(dǎo)彈、魚雷、空間探測(cè)系統(tǒng)等。在民用領(lǐng)域還可應(yīng)用于緊急逃生裝置、地下高溫探礦電源[1-3]。

當(dāng)前熱電池主要采用Li合金/硫化物(CoS2和FeS2)體系。相比二硫化鐵，二硫化鈷因具有電導(dǎo)率高、分解溫度高、在熔鹽中的溶解度小等[4]優(yōu)點(diǎn)，成為首選的長(zhǎng)壽命、高功率熱電池正極材料。熱電池一般采用的電解質(zhì)是二元鹽(LiCl-KCl)和全鋰鹽(LiF-LiCl-LiBr)，其中二元鹽的離子電導(dǎo)率較低，且隨著放電深度的增加，Li+/K+濃度比會(huì)發(fā)生變化，尤其在大電流放電時(shí)，會(huì)產(chǎn)生Li+的濃度梯度，導(dǎo)致電解質(zhì)凝固使熱電池提前失效[3]，而全鋰鹽則不存在這些問(wèn)題。種晉[5]研究表明Li-B/FeS2熱電池在LiF-LiCl-LiBr中比在LiCl-KCl中具有更高的放電容量，且在大電流條件下尤為顯著(300 mA/cm2下容量高達(dá)2倍以上)。但二硫化鈷在不同熔鹽體系中的放電特征之前沒(méi)有系統(tǒng)研究，且二硫化鈷的功率特性優(yōu)于二硫化鐵，它的物理化學(xué)性質(zhì)有自己的特征，因此對(duì)其相關(guān)放電規(guī)律的研究有利于進(jìn)一步發(fā)掘二硫化鈷的潛力，使其在熱電池中得到更好的利用。另外Li-B合金負(fù)極正逐步得到應(yīng)用，其具有很高的活性，對(duì)熱電池電化學(xué)體系有很大的影響。研究Li-B合金/CoS2在不同熔鹽體系中的行為有助于豐富對(duì)這一新型熱電池體系的掌握與應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

正極為合成CoS2粉末(-160目)，采用固相合成法制備，將鈷粉與硫磺粉混合后在600℃以下保溫處理制得。負(fù)極為L(zhǎng)i-B合金帶(0.6 mm厚)，鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為61%，電解質(zhì)由LiF-LiCl-LiBr或LiCl-KCl與MgO按質(zhì)量比1∶1混合均勻，經(jīng)熔融破碎后過(guò)-100目篩制得。

1.2 單體電池放電實(shí)驗(yàn)

1.3 材料表征

利用D/max2550PC衍射儀(XRD)對(duì)合成二硫化鈷粉末進(jìn)行物相分析，以Cu(Kα)靶作為輻射源，電壓為40 kV，電流為50 mA，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍(2θ)為10°～90°；采用NOVA Nano SEM 230超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察合成二硫化鈷的形貌和單體電池放電后的斷面形貌，并用自帶的能譜儀(EDS)對(duì)試樣所選區(qū)域進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 二硫化鈷在熔鹽中的放電規(guī)律

2.1.1 不同熔鹽體系

圖1(a)、圖1(b)分別為合成二硫化鈷粉末的XRD圖譜和微觀形貌照片。分析表明其物相組成為單一的立方相CoS2(JCPDS No.89-1492)，且結(jié)晶度良好，二硫化鈷為多孔瘤狀顆粒，多孔結(jié)構(gòu)使粉末具有大的比表面積，對(duì)于電極材料來(lái)說(shuō)意味著高的電化學(xué)活性。

圖1 XRD圖譜和微觀照片

圖2(a)、圖2(b)分別為L(zhǎng)i-B/CoS2單體電池在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl兩種熔鹽體系中不同電流密度下的放電曲線。由圖2可知，低電流密度下的放電曲線初期存在一個(gè)電壓尖峰，隨后出現(xiàn)三個(gè)電壓平臺(tái)，其中電壓尖峰是由二硫化鈷表面存在的氧化物引起[4]。隨著放電電流密度的增加，初期的電壓尖峰消失，工作電壓隨之下降，第一、第二放電平臺(tái)逐漸合并。

圖2(c)、圖2(d)分別對(duì)兩種熔鹽體系單體電池在不同電流密度下的平臺(tái)電壓和放電容量的變化規(guī)律進(jìn)行了對(duì)比，計(jì)算放電容量時(shí)以第一平臺(tái)電壓的75%作為電池工作的終止電壓。圖2(c)表明Li-B/CoS2單體電池的平臺(tái)電壓隨電流密度增加而降低，在LiF-LiCl-LiBr體系中的平臺(tái)電壓大于在LiCl-KCl中的，且這種差異隨電流密度的增加而增大，這是由于LiF-LiCl-LiBr的離子電導(dǎo)率大于LiCl-KCl所致，如表1所示。圖2(d)中Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2單體電池的放電容量隨電流密度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著電流密度增加，電池工作時(shí)間縮短，熱電池因自放電損失的容量減少，放電容量隨之增加；但當(dāng)電流密度達(dá)到800 mA/cm2時(shí)放電容量和電壓明顯降低，大電流密度放電條件下，鋰離子來(lái)不及擴(kuò)散到二硫化鈷電極內(nèi)部和電極表面存在大的Li+濃度差分別導(dǎo)致明顯的電極極化和濃差極化，使得工作電壓快速下降，放電容量減小，此時(shí)放電容量大小由極化程度控制。而對(duì)于Li-B/LiCl-KCl/CoS2單體電池，則表現(xiàn)出放電容量隨電流密度增加而降低的規(guī)律，在小電流密度(<200 mA/cm2)放電時(shí)，其容量遠(yuǎn)大于Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2體系，且不同電流密度下的放電容量無(wú)明顯差異，表明二硫化鈷在LiCl-KCl中的自放電速率相對(duì)較??；但由于LiCl-KCl本身的離子電導(dǎo)率較低，且容易產(chǎn)生Li+的濃度梯度，導(dǎo)致在大電流密度放電時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的極化，所以工作電壓和放電容量明顯低于在LiF-LiCl-LiBr體系中的。由以上分析可知，二硫化鈷的放電容量大小主要與自放電和極化有關(guān)。

圖2 放電性能曲線

美國(guó)桑地亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究表明二硫化鐵在LiF-LiCl-LiB中的自放電速率大于在LiCl-KCl中[6]，這與本文中二硫化鈷在LiCl-KCl中小電流密度條件下放電容量較高的結(jié)論相吻合，但種晉[5]對(duì)Li-B/FeS2熱電池的研究表明小電流密度放電(100 mA/cm2)時(shí)，LiF-LiCl-LiBr體系的放電容量仍大于LiCl-KCl體系，這可能與二硫化鐵在熔鹽中更容易產(chǎn)生極化有關(guān)，其電阻率為17.2 Ω·cm，遠(yuǎn)高于二硫化鈷的0.002 Ω·cm，使得極化對(duì)二硫化鐵放電容量的影響大于自放電。與二硫化鐵不同，二硫化鈷由于自身的高導(dǎo)電性減弱了極化，使得在小電流密度放電時(shí)，自放電成為影響其放電容量的主導(dǎo)因素，尤其是在自放電速率較大的LiF-LiCl-LiBr體系中。

2.1.2 不同放電溫度

對(duì)比分析Li-B/LiCl-KCl/CoS2單體電池在450和520℃時(shí)的放電曲線，如圖3(a)、圖3(b)。與520℃下的放電規(guī)律有所不同，450℃下二硫化鈷前兩個(gè)放電平臺(tái)的容量并未隨電流密度而發(fā)生太大的變化，且在50、100 mA/cm2放電時(shí)，450℃下的放電容量明顯大于520℃的，這是因?yàn)闊犭姵氐淖苑烹娝俾逝c溫度有密切關(guān)系，工作溫度降低，自放電速率減小[6]。對(duì)于Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2體系，劉超的研究工作表明在520℃以上單體電池的放電容量隨溫度升高而下降。雖然降低放電溫度可以增加二硫化鈷在小電流放電時(shí)的放電容量，但會(huì)導(dǎo)致大電流放電能力明顯下降，如圖3(a)在200 mA/cm2時(shí)出現(xiàn)初始電壓不穩(wěn)定、第三平臺(tái)電壓下降加快的現(xiàn)象。

圖3 放電性能曲線

2.2 二硫化鈷的容量損耗規(guī)律

二硫化鈷在熔鹽中的放電規(guī)律表明放電容量大小與自放電和極化有關(guān)，圖4(a)、圖4(b)分別為L(zhǎng)i-B/CoS2單體電池在兩種熔鹽體系中520℃放電時(shí)各平臺(tái)容量隨電流密度的變化曲線，可以看出在小電流(≤200 mA/cm2)放電時(shí)，二硫化鈷第一放電平臺(tái)的容量變化較大。劉超研究表明：對(duì)于Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2熱電池，以二硫化鈷的第一放電平臺(tái)作為正極反應(yīng)，在100 mA/cm2電流密度下Li-B合金中金屬鋰的損耗率為53%。本實(shí)驗(yàn)中在相同電流密度和放電溫度下二硫化鈷第一平臺(tái)的放電比容量為193 mAh/g，其理論比容量為290 mAh/g[4]，損耗率為40%。因此，說(shuō)明二硫化鈷的自放電主要發(fā)生在第一放電平臺(tái)。大電流放電時(shí)，各平臺(tái)的放電容量均表現(xiàn)出下降趨勢(shì)，尤其以第三平臺(tái)最為嚴(yán)重，這是化學(xué)電源一般的放電規(guī)律，極化程度隨放電電流密度的增大而加深，導(dǎo)致放電容量的減小。

圖4 520℃下單體電池在不同電流密度下放電時(shí)各平臺(tái)的放電比容量

圖5 SEM形貌和分析結(jié)果

圖5為L(zhǎng)i-B/CoS2單體電池在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl兩種熔鹽體系以100 mA/cm2放電至1.2 V的斷面SEM形貌以及所選區(qū)域的EDS分析，EDS分析表明在兩種電解質(zhì)層中均不存在Co元素，推斷二硫化鈷在電解質(zhì)中沒(méi)有明顯的溶解，但在LiCl-KCl電解質(zhì)內(nèi)檢測(cè)到S元素，這可能與反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2S的擴(kuò)散有關(guān)。因此Li-B/CoS2熱電池的自放電主要是Li-B合金中的金屬鋰(Li0)溶解在電解質(zhì)中造成的，關(guān)于其自放電機(jī)理有兩種解釋：(1)溶解的金屬鋰使電解質(zhì)具有電子導(dǎo)電性，負(fù)極失去的電子不經(jīng)過(guò)外電路而是通過(guò)電化學(xué)體系內(nèi)部轉(zhuǎn)移到正極，導(dǎo)致自放電的產(chǎn)生[6]；(2)溶解的金屬鋰擴(kuò)散到正極界面上，與CoS2直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得金屬鋰不斷地被溶解，盡管溶解度不大，卻會(huì)造成持續(xù)累積的損耗，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的正極二硫化鈷損失等同的比容量。根據(jù)上述觀點(diǎn)，可以推斷二硫化鈷的自放電速率與金屬鋰在熔鹽中的溶解度、擴(kuò)散速率以及鋰和正極的化學(xué)反應(yīng)速率三個(gè)因素相關(guān)。

對(duì)于二硫化鈷在LiF-LiCl-LiBr中的自放電速率大于在LiCl-KCl中，可通過(guò)金屬鋰在LiF-LiCl-LiBr中的溶解度較大來(lái)解釋，雖然沒(méi)有確切的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明這一觀點(diǎn)，但費(fèi)爾散諾娃研究認(rèn)為熔鹽組成對(duì)金屬在其中的溶解度有強(qiáng)烈的影響，在由被溶解的金屬形成的熔鹽中，該金屬具有最大的溶解度，且向熔鹽中添加電性較負(fù)的金屬陽(yáng)離子(K+)會(huì)使金屬(Li0)的溶解度降低；二硫化鈷的自放電主要發(fā)生在第一放電平臺(tái)，這與鋰和正極活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率有關(guān)，二硫化鈷的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是逐步失去硫被還原成其他硫鈷化合物(如Co3S4、相比之下，CoS2更容易失去硫，與鋰的反應(yīng)速率最快，因此第一放電平臺(tái)的自放電速率最大。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明二硫化鈷在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl兩種熔鹽體系中均存在三個(gè)放電平臺(tái)；二硫化鈷的放電比容量大小與自放電和極化有關(guān)，小電流密度(<200 mA/cm2)、高放電溫度條件下時(shí)，容量損失主要來(lái)自二硫化鈷第一平臺(tái)的自放電，大電流密度、低放電溫度條件下，極化作用使得二硫化鈷各反應(yīng)平臺(tái)的容量均下降，第三平臺(tái)表現(xiàn)得尤為明顯；二硫化鈷在熔鹽中未發(fā)生明顯的溶解，其自放電是由Li-B合金中金屬鋰在熔鹽中溶解造成的；由于金屬鋰在LiCl-KCl中的溶解度比在LiF-LiCl-LiBr的小，因此小電流密度放電時(shí) Li-B/Li-Cl-KCl/CoS2單體電池具有更高的放電容量，但Li-B/LiF-Li-Cl-LiBr/CoS2單體電池的大電流密度放電能力較強(qiáng)，表現(xiàn)為工作電壓高和放電比容量大。

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Discharge characteristics of CoS2in LiF-LiCl-LiBr and LiCl-KCl molten salt

GAO Jian-xin,LIU Zhi-jian,HUANG Hai-feng,OU Zhen-de,WEN You-cai

The discharge characteristics of CoS2in LiF-LiCl-LiBr and LiCl-KCl molten salt systems were studied.The results show that CoS2has three discharge plateaus in molten salts for Li-B/CoS2cells.Its discharge capacity is related to self-discharge and polarization,and self-discharge is attributed to the metallic lithium solubility in molten salts.In LiF-LiCl-LiBr molten salt system,the capacity loss in low discharge current density(<200 mA/cm2)mainly comes from self-discharge reaction of first discharge plateau.In LiCl-KCl molten salt system,the capacities of three discharge plateaus in large current density all decrease due to polarization,especially for the third plateau.The Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2cells exhibit higher voltage and capacity in large discharge current density, but Li-B/LiCl-KCl/CoS2cells have higher capacity in low discharge current density.

thermal battery;CoS2;molten salts;discharge characteristics

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0804-03

2014-09-01

高建新(1989—)，男，山西省人，碩士生，主要研究方向?yàn)闊犭姵卣龢O材料；導(dǎo)師：劉志堅(jiān)（1958—），男，湖南省人，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)殇囅倒δ懿牧稀?/p>