不同組織結(jié)構(gòu)的鋅電極循環(huán)伏安行為研究

王華清，向成宣，李 銳

(1.重慶通信學(xué)院特種電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400035；2.重慶通信學(xué)院電力工程系，重慶400035)

不同組織結(jié)構(gòu)的鋅電極循環(huán)伏安行為研究

王華清1，向成宣2，李 銳2

(1.重慶通信學(xué)院特種電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400035；2.重慶通信學(xué)院電力工程系，重慶400035)

在前期研究的基礎(chǔ)上，采用循環(huán)伏安法考察了不同晶面鋅電極、鋅多晶電極以及鋅多晶織構(gòu)電極的電化學(xué)行為。研究表明，鋅單晶(002)晶面電極的氧化還原可逆性優(yōu)于鋅單晶(100)晶面電極，鋅單晶(100)晶面電極的氧化和還原能力優(yōu)于鋅單晶(002)晶面電極；而鋅多晶體電極的氧化還原性能優(yōu)于鋅單晶電極；對(duì)于平板鋅電極，位錯(cuò)與其他缺陷的存在不僅提高鋅電極的氧化還原反應(yīng)可逆性，而且提高了電極的氧化以及還原性能，而織構(gòu)的影響相對(duì)較小。

循環(huán)伏安；鋅電極；氧化還原性能；缺陷；織構(gòu)

鋅電極具有比能量較高、價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)，但由于鋅電極存在著變形、枝晶、腐蝕和鈍化等問(wèn)題，使得鋅電極的循環(huán)壽命往往不能滿足實(shí)際要求，特別在深循環(huán)條件下，鋅電極的容量下降較快，這種容量下降的機(jī)理目前仍未完全弄清楚[1-2]。眾所周知，同種材料而表面結(jié)構(gòu)不同的電極往往有完全不同的電化學(xué)性能，因此，進(jìn)一步深入研究鋅電極的失效以及枝晶的形成機(jī)理與電極結(jié)構(gòu)的關(guān)系具有十分重要的意義。

長(zhǎng)期以來(lái)，廣大科研工作者的研究主要集中于化學(xué)方面，如為了避免鋅電極在充放電過(guò)程中產(chǎn)生形變，人們實(shí)驗(yàn)了多種方法，如加入電解液添加劑K2CO3與KF可以抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)；在鋅電極中加入添加劑如BeO、MgO、CaO等提高鋅電極的放電容量等[3-10]等，很少有對(duì)單晶鋅電極以及材料的組織結(jié)構(gòu)與電極電化學(xué)行為的關(guān)系進(jìn)行深入研究。筆者在文獻(xiàn)[11]中制備了鋅單晶，并對(duì)不同晶面的單晶鋅電極的電化學(xué)行為進(jìn)行了初步研究；在文獻(xiàn)[12]中初步分析了材料的組織結(jié)構(gòu)對(duì)鋅電極電化學(xué)行為的影響。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)鋅單晶及不同組織結(jié)構(gòu)電極的循環(huán)伏安行為進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及物性檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)用單晶鋅采用自制并經(jīng)過(guò)單晶定向儀切割所得(100)和(002)面，多晶電極為純鋅塊，將鋅塊經(jīng)過(guò)沖壓所制得的1號(hào)干電池的外殼，截取其側(cè)壁。

為了觀察材料的組織結(jié)構(gòu)，采用Olympus金相顯微鏡觀察其金相組織，拍攝金相照片；使用日本理學(xué)D/MAX-1200型X射線衍射分析儀對(duì)金屬鋅試樣進(jìn)行分析。其實(shí)驗(yàn)條件為：CuKα輻射，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA，連續(xù)掃描[掃描速度3.000(°)/min]狹縫1°-1°-0.3 mm。

1.2 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)

循環(huán)伏安曲線和動(dòng)電位極化曲線均采用中科院研究生院應(yīng)用化學(xué)研究所研制的LK98BⅡ型微機(jī)電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定。其實(shí)驗(yàn)條件為：采用三電極體系，鋅電極作為研究電極：將各試樣用銅線焊接好后，用環(huán)氧樹(shù)脂密封，并將被測(cè)表面磨光；電解液為6.0 mol/L KOH溶液。使用鎳電極作為輔助電極，參比電極為Hg/HgO(6.0 mol/L KOH溶液)，下文中所有電極電位均相對(duì)此電極；循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)掃描速度分別為5、10 mV/s，掃描范圍-1.7～-0.9 V。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物性檢測(cè)

金相分析表明，經(jīng)沖壓后的鋅筒側(cè)壁相比較鋅塊晶粒明顯細(xì)化，并且具有明顯的取向，同時(shí)有孿晶出現(xiàn)。

對(duì)鋅塊及鋅筒側(cè)壁的X射線衍射分析表明，鋅筒側(cè)壁具有較為明顯的織構(gòu)，而鋅塊(下文稱作鋅多晶電極)則沒(méi)有明顯的織構(gòu)。經(jīng)過(guò)對(duì)根據(jù)試樣的X射線衍射圖譜做出的法向反極圖分析表明，鋅筒側(cè)壁(下文稱作鋅多晶織構(gòu)電極)的(002)晶面的軸密度參量非常大，這說(shuō)明鋅在形變壓力很大時(shí)，晶粒發(fā)生明顯的擇優(yōu)取向，大多數(shù)晶粒的(002)晶面保持與側(cè)壁表面平行。

圖1 鋅單晶(002)和(100)電極以5 mV/s掃描的循環(huán)伏安曲線

2.2 循環(huán)伏安行為分析

2.2.1 鋅單晶(002)晶面和(100)晶面電極的電化學(xué)行為

文獻(xiàn)[11]中已經(jīng)初步分析了鋅單晶(002)晶面和鋅單晶(100)晶面的腐蝕特性，鋅單晶(100)晶面的腐蝕速度大于鋅單晶(002)晶面。由于金屬鋅晶體結(jié)構(gòu)為密排六方晶格，其密排面原子的堆垛順序?yàn)锳BAB…。鋅單晶(002)晶面為密排面，其表面每個(gè)原子近鄰的原子有9個(gè)；而鋅單晶(100)晶面的表面每個(gè)原子近鄰的原子為6個(gè)。因此，(002)晶面的不飽和鍵數(shù)最少，表面能最低。鋅單晶(100)晶面的不飽和鍵數(shù)多于(002)晶面，(100)晶面上原子間的結(jié)合力也比(002)晶面弱，因而鋅單晶(100)晶面電極的溶解速度比(002)晶面快，腐蝕電流大。

圖1為鋅單晶(002)和(100)晶面電極以5 mV/s的掃描速度掃描1周的循環(huán)伏安曲線圖。由圖1可以看出，鋅單晶(100)晶面電極的氧化峰A比鋅單晶(002)晶面電極大，這同它們的腐蝕速度相一致；同時(shí)，鋅單晶(100)晶面電極的還原峰C比鋅單晶(002)晶面電極稍大，這說(shuō)明鋅單晶(100)晶面電極的沉積速度比鋅單晶(002)電極大。這是由于鋅原子在Zn不同單晶面上電沉積時(shí)的交換電流密度0不同，0(100)>0(002)，這也說(shuō)明鋅單晶不同晶面的電化學(xué)活性不同，而它們的電化學(xué)活性是與晶面上的原子排布密切相關(guān)的。由鋅單晶(002)晶面和(100)晶面原子排布可知，(002)面排布最緊密。由于原子排布的疏密度不同，當(dāng)一個(gè)“吸附原子Zn”沉積在(002)面上時(shí)，它將與晶面上的3個(gè)原子接觸；而沉積在(100)晶面上時(shí)，將與5個(gè)原子接觸——其中4個(gè)是屬于表面原子層，第5個(gè)是下面另一原子層的。顯然，隨著鄰接的晶格原子數(shù)目的增多，金屬電沉積的速度增大。因而，由圖1可知，就電極的氧化還原可逆性而言，鋅單晶(002)晶面電極優(yōu)于鋅單晶(100)晶面電極；就電極的氧化和還原能力來(lái)說(shuō)，鋅單晶(100)晶面電極優(yōu)于鋅單晶(002)晶面電極。

2.2.2 晶界對(duì)鋅電極電化學(xué)行為的影響

圖2為鋅多晶電極與鋅單晶(002)晶面電極以10 mV/s的掃描速度掃描一周的循環(huán)伏安曲線。由圖2可以看出，正掃時(shí)，與鋅單晶(002)晶面電極相比，鋅多晶電極的氧化峰A峰電位負(fù)移，這表明鋅多晶電極更易發(fā)生氧化反應(yīng)；負(fù)掃時(shí)出現(xiàn)的氧化峰A1的峰值電位正移，A1峰的出現(xiàn)是由于鈍化膜(ZnO)溶解形成可溶性的[Zn(OH)2]ad，A1峰的正移表明鈍化膜溶解提前，而還原峰C峰電位變化不大。同時(shí)，比較圖2中兩種電極的氧化峰A及還原峰C的峰面積可以發(fā)現(xiàn)，鋅多晶電極峰面積比鋅單晶電極大得多，這表明鋅多晶電極的氧化性能和還原性能優(yōu)于鋅單晶電極。

圖2 鋅多晶電極與鋅單晶(002)晶面電極以10 mV/s掃描的循環(huán)伏安曲線

這是由于鋅多晶中存在大量的晶界，而晶界能遠(yuǎn)大于原子表面能，因而鋅多晶的表面自由能遠(yuǎn)大于鋅單晶。同時(shí)，晶界原子排列較為紊亂，缺陷多，易產(chǎn)生晶界吸附或析出物，導(dǎo)致晶界比晶內(nèi)容易腐蝕，但一般情況下不會(huì)引起晶間腐蝕；當(dāng)晶界處因相鄰晶粒間的晶向不同，晶界必須同時(shí)適應(yīng)各方面情況，其次是晶界的能量較高，刃型位錯(cuò)和空位在該處的活動(dòng)性較大，使之產(chǎn)生富集，因而造成晶界、晶界附近和晶粒之間存在很大的電化學(xué)不均勻性，一旦遇到合適的腐蝕介質(zhì)，這種電化學(xué)不均勻性就會(huì)引起金屬晶界和晶粒本體的不等速溶解，引起晶間腐蝕。因此，鋅多晶電極的腐蝕速度大于鋅單晶，使得溶液中的Zn2+濃度較大。在還原過(guò)程中，由于鋅多晶中存在著位錯(cuò)以及溶液中Zn2+的濃度較大，因而電極表面吸附的原子在多晶表面更易形核生長(zhǎng)，所以鋅多晶電極表面的沉積速度也大于鋅單晶。從筆者在前期的研究中[13]也證明了這一點(diǎn)，即鋅多晶電極表面更易生長(zhǎng)枝晶。

2.2.3 鋅單晶(002)晶面電極與鋅多晶織構(gòu)電極的循環(huán)伏安分析

圖 3為鋅單晶(002)晶面電極與鋅多晶織構(gòu)電極以10 mV/s速度掃描時(shí)的循環(huán)伏安曲線。由于鋅多晶織構(gòu)電極是由鋅餅經(jīng)冷沖壓變形所得。冷變形過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到一定的變形程度以后，由于在各晶粒內(nèi)晶格取向發(fā)生了轉(zhuǎn)動(dòng)，使其特定的晶面和晶向趨于排成一定方向，從而使原來(lái)位向紊亂的晶粒出現(xiàn)有序化，并有嚴(yán)格的位向關(guān)系，使得試樣的(002)晶面大量平行于試樣表面，因此鋅多晶織構(gòu)應(yīng)該具有與鋅單晶(002)晶面較為相似的電化學(xué)性能，但是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鋅多晶織構(gòu)電極的電化學(xué)性能與普通鋅多晶電極相似，與鋅單晶(002)晶面的電化學(xué)性能相差較大。這是由于鋅多晶織構(gòu)電極存在大量的晶界，而且在冷變形過(guò)程中，由于塑性變形，在試樣內(nèi)產(chǎn)生大量的微小裂紋和空隙，點(diǎn)陣處于畸變狀態(tài)，勢(shì)能增加，局部腐蝕加劇，使金屬的溶解性增加和耐蝕性降低，同時(shí)，冷變形也會(huì)使位錯(cuò)大量增殖。因而鋅多晶織構(gòu)電極更易氧化，KOH溶液中Zn2+的濃度也大于鋅單晶(002)晶面電極。根據(jù)Frank提出的螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)理，實(shí)際晶體是不完整的，如果晶體生長(zhǎng)面上存在著螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)，由螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)在晶面上引起的臺(tái)階可以直接作為晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源，在生長(zhǎng)過(guò)程中生長(zhǎng)臺(tái)階繞著螺旋位錯(cuò)線回旋擴(kuò)展但永不消失。因而，螺旋位錯(cuò)的存在提供一種無(wú)需經(jīng)歷晶核形成過(guò)程但又能持續(xù)生長(zhǎng)的方式。因此，在還原過(guò)程中，具有大量位錯(cuò)的鋅多晶織構(gòu)電極的表面有利于Zn原子的沉積(C峰面積大)，而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其還原峰面積增大，表明它具有較好的還原性能。

圖3 鋅單晶(002)晶面和鋅多晶織構(gòu)電極以10 mV/s掃描的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

(1)就電極的氧化還原可逆性而言，鋅單晶(002)晶面電極優(yōu)于鋅單晶(100)晶面電極；就電極的氧化和還原能力來(lái)說(shuō)，鋅單晶(100)晶面電極優(yōu)于鋅單晶(002)晶面電極。

(2)由于鋅多晶體中存在大量的晶界和位錯(cuò)，有利鋅的腐蝕和沉積，因此鋅多晶體電極的氧化還原性能優(yōu)于鋅單晶電極。

(3)對(duì)于平板鋅電極，位錯(cuò)與其他缺陷的存在不僅提高鋅電極的氧化還原反應(yīng)的可逆性，而且提高了電極的氧化以及還原性能。因此對(duì)于冷形變織構(gòu)鋅電極，對(duì)其電化學(xué)性能影響的主要因素是位錯(cuò)等缺陷，而織構(gòu)的影響相對(duì)較小。

[1]LEE C W,SATHIYANARAYANAN K,EOM S W,et al.Novel electrochemical behavior of zinc anodes in zinc/air batteries in the presence of additives[J].J Power Sources,2006(159):1474-1477.

[2]LAN C J,LEE C Y,CHIN T S.Tetra-alkyl ammonium hydroxides as inhibitors of Zn dendrite in Zn-based secondary batteries[J].Electrochim Acta,2007(52):5407-5416.

[3]王建明,錢亞?wèn)|,張莉，等.可充鋅電極存在的問(wèn)題及解決途徑[J].電池,1999,29(2):76-80.

[4]MARTIROSYAN S.Zinc electrode with reduced dendritic propagation[J].J Power Sources,2007(172):984-987.

[5]WANG R Y.The morphology study of zinc electrodeposits from alkaline zincate solutions[D].Canada:University of Toronto,2006.

[6]SHIVKUMAR R,KALAIGNAN G P,VASUDEVAN T.Studies with porous zinc electrodes with additives for secondary alkaline batteries[J].J Power Sources,1998(75):90-100.

[7]馮輝.二次鋅電極及抑制枝晶添加劑的研究[J].鄭州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2001(1):78-80.

[8]高效岳，沈濤，唐琛明,等.Zn-Ni電池進(jìn)展[J].電池工業(yè),2002,7 (6):220-224.

[9]褚有群，馬淳安，張文魁.堿性鋅空氣電池的研究進(jìn)展[J].電池，2002，32(5)：294-297.

[10]RENUKA R,RAMAMURTHY S,SRINIVASAN L.Interaction of zincate with additives turbidimetric,IR and Raman spectral analyses[J].J Power Sources,2000(89):70-79.

[11]王華清,周上祺,沈衛(wèi)東,等.鋅單晶的制備及不同晶面的電化學(xué)行為[J].材料科學(xué)與工藝,2007,15(1):95-98.

[12] 王華清,徐曉剛,陳昌國(guó),等.鋅電極組織結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能的影響[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2008,29(6):98-102.

[13]WANG Hua-qing,ZHOU Shang-qi,CHEN Chang-guo,et al.Electrochemical performance of Zn(002)and Zn(100)single crystals in 6.0 mol/L KOH[J].E Chin J Chem Eng,2006,14(4):551-554.

Investigation on cyclic voltammetry of zinc single crystal and polycrystal electrodes

WANG Hua-qing1,XIANG Cheng-xuan2,LI Rui2

Electrochemical performance of the different crystal face of the zinc single crystal,the zinc polycrystal and the zinc polycrystal with texture was investigated by cyclic voltammetry based on the prophase studies.The results show that the reversibility performance of Zn(002)single crystal is superior to Zn(100)and the oxidizing and deoxidizing abilities of the Zn(100)single crystal are superior to Zn(002).The oxidizing and deoxidizing abilities of the Zn polycrystal is superior to the Zn single crystal. Dislocation and other defects improve not only the reversibility performance but also the oxidizing and deoxidizing abilities of the Zn electrodes.The texture has a little influence on the electrochemical performance of the Zn electrode.

cyclic voltammetry;Zn electrode;oxidizing and deoxidizing performance;defect;texture

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0784-02

2014-09-08

重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（cstcjjA50004）

王華清（1973—），男，安徽省人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源材料。