單離子固態(tài)聚合物鋰離子電解質膜的研究

崔 堯， 尹 雷， 余晴春， 蔣峰景

(上海交通大學機械與動力工程學院，上海200240)

單離子固態(tài)聚合物鋰離子電解質膜的研究

崔 堯， 尹 雷， 余晴春， 蔣峰景

(上海交通大學機械與動力工程學院，上海200240)

將鋰化后的Nafion樹脂與聚乙二醇二甲醚按不同比例共混涂膜，制備得到新的固態(tài)單一離子聚合物鋰離子電解質膜，并對該電解質膜的熱化學穩(wěn)定性，機械強度，微觀形貌以及電化學性能等進行了測試和分析。TGA測試表明該電解質膜在250℃以下具有較好的熱穩(wěn)定性；拉伸強度最大可達到4.25 MPa；當EO/Li+為20時，電解質膜的鋰離子電導率可分別達到2.16×10-5S/cm(40℃)和4.26×10-4S/cm(100℃)；此外，該電解質膜的鋰離子遷移數(shù)大于0.9，接近于單一鋰離子導體。所制備的電解質膜有望在中高溫鋰電池中得到應用。

鋰離子電池；固態(tài)聚合物電解質；單離子導體；鋰離子電導率；離子遷移數(shù)

目前鋰離子電池在各個領域得到了廣泛的應用，尤其是在便攜式電子設備如筆記本電腦和智能手機等方面。鋰離子電池相較于傳統(tǒng)電池如鉛酸電池和氫鎳電池等具有較高的比能量和能量密度[1-2]。但鋰離子電池的安全性，限制了它在電動汽車以及作為分布式能源配套的儲能電池的應用。鋰離子電池的液態(tài)電解質一般是鋰鹽，如LiPF6或者是LiN(SO2C2F5)2溶解在極性非質子有機溶劑中(通常是碳酸鹽混合物如碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)。這些極性有機溶劑不僅限制了電池的使用溫度范圍(<55℃)，而且易與電極材料發(fā)生反應，影響了電池的安全性和使用壽命[3]。

能有效代替液體電解質的是采用“干”的聚合物電解質或固態(tài)聚合物電解質。固態(tài)電解質(SPE)與傳統(tǒng)液體電解質比較，具有無可燃性，設計靈活和成本低等優(yōu)點，而且可以同時作為電解質和隔膜[4-5]。常見的固態(tài)電解質膜的制備方法是將鋰鹽溶解到聚合物基體中，該聚合物基體必須包含一個能夠溶解鋰鹽Lewis堿(如-OCH2CH2-)。全固態(tài)電解質膜是通過聚合物無定形區(qū)鏈段的運動導致Li+的“解絡合-再絡合”過程的反復進行而實現(xiàn)導電的[6]。迄今為止，許多常見聚合物電解質是雙離子導體[7]，即陽離子和陰離子能夠像液體電解質一樣自由移動。在電池放電過程中，鋰離子和對陰離子在聚合物基體中向相反方向移動，然而，由于鋰離子的低擴散效率和聚合物基體的相對固定，而正極只允許鋰離子的嵌入，從而阻塞陰離子進而使其在正極處積累形成濃度梯度。濃度梯度的出現(xiàn)引起濃差極化導致電池性能下降，如高的內(nèi)部阻抗，電壓損失及負反應等，最終導致電池提前失效[8]。

解決上述濃差極化問題的有效手段是制備單離子導體。在單離子導體中，陰離子以共價鍵的形式與聚合物基體約束，或者是通過其他形式使陰離子固定從而使鋰離子的遷移數(shù)接近于1。近幾年來，人們研究了不同種類的單離子導體，然而，這些單離子導體的環(huán)境溫度和中溫的電導率比較低，一般在10-8～10-7S·cm-1?，F(xiàn)在，我們報道了一種新的單離子聚合物電解質的制備方法，即用聚乙二醇二甲醚(PEGDE)替代常規(guī)的PEO，作為Lewis堿，以鋰化后的Nafion樹脂既作為鋰電解質的來源，也作為固定對應陰離子的聚合物基體，即用PEGDE和鋰化后Nafion樹脂共混制作而成。本研究還通過改變PEGDE和Nafion-Li的物質的量比來優(yōu)化電解質膜的成分以獲得較高的離子電導率。

1 實驗

1.1 全氟磺酸樹脂的鋰化

將10 g干燥的全氟磺酸樹脂浸泡在濃度為1 mol/L的LiOH溶液中(其溶劑為水∶乙醇的質量比為1∶1)，在80℃條件下強烈攪拌12 h進行鋰化[9]。鋰化后Nafion樹脂在煮沸的去離子水中反復清洗，直至清洗達到中性。將鋰化后的Nafion樹脂在80℃條件下抽真空干燥12 h，得到純凈的Nafion-Li樹脂。取一定量該樹脂溶于乙醇，配成質量分數(shù)10%的乙醇溶液。

1.2 制備固態(tài)聚合物電解質膜

將聚乙二醇二甲醚 (Aladdin Reagent Database Inc., Mn=250)溶于無水乙醇中配成質量分數(shù)10%的溶液。取一定量的Nafion-Li樹脂溶液和聚乙二醇二甲醚溶液以不同的鋰氧比混合(EO/Li+)，在常溫攪拌12 h。待混合均勻后，將混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯的盒子中，然后放入烘箱中，在80℃條件下干燥成膜8 h，隨后抽真空干燥24 h后取出，放入充有氬氣的手套箱中待用。

1.3 材料表征

固態(tài)聚合物電解質膜的鋰離子電導率采用交流阻抗儀進行測試。將制備的固態(tài)電解質夾在兩片不銹鋼片之間進行測量。測試頻率為0.01～106Hz。測試溫度范圍為40～100℃。每個測量點均在設定溫度下穩(wěn)定2 h后進行測量。鋰離子電導率根據(jù)公式式中：是膜的厚度，cm；是不銹鋼電極的面積，cm2；是測得的電阻，Ω。熱重分析儀采用PerkinElmer Pyris 1 TGA進行測試。測試氣氛為氮氣，升溫速率為10 K/min。

差熱分析采用Netzsch204F1差熱掃描分析儀進行測試。測試溫度范圍為-50～100℃，溫度掃描速率為10 K/min。鋰離子遷移數(shù)(Li+)是將SPE組裝成Li/SPE/Li對稱電池后，通過AC阻抗和DC極化結合的方式進行測量的[10-11]。在測量之前，電池在60℃下加熱2 h使得電極和電解質膜得到良好接觸。

2 結果和討論

2.1 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是衡量聚合物電解質性能優(yōu)劣的重要參數(shù)之一。對于鋰離子電池來說，電池的充放電過程(特別是高倍率充放電過程)中會放出熱量，這就要求電解質膜需要具有足夠的耐熱穩(wěn)定性，以保證電池在高溫環(huán)境或者大電流充放電過程具有足夠的穩(wěn)定性。我們采用TGA來分析不同組分電解質膜的熱穩(wěn)定性，結果如圖1所示。

圖 1為鋰氧比為 1∶12和 1∶20的電解質膜和純Nafion-Li膜的TGA曲線。從圖1可見，在100℃左右各個樣品均有3%～5%的失重，這是由于在樣品制作過程中吸收了少量水分的原因。純Nafion-Li和混合物的失重曲線有很大差異，但都在500℃左右完全失重。純Nafion-Li的分解溫度大約為400℃，EO/Li+為12的膜分解溫度與EO/Li+為20膜的分解溫度都比純Nafion-Li的要低，分別是300℃和250℃左右。而且純Nafion-Li達到分解溫度后，樣品質量損失呈直線下滑，而混合物在分解溫度后呈現(xiàn)出兩次平滑曲線，這說明Nafion-Li和PEGDE混合物最初是PEGDE的分解，之后是Nafion-Li的分解。從EO/Li+為12的膜分解溫度比EO/Li+為20的膜分解溫度高，可以說明PEGDE的含量越高分解溫度越低。但就上述分解溫度來說能夠滿足作為固體電解質的溫度要求。

圖1 不同聚合物電解質膜的TGA曲線

2.2 DSC分析

圖2是純Nafion-Li和純PEGDE及不同鋰氧比的DSC結果。從圖2可見在-50～100℃之間聚合物膜沒有出現(xiàn)明顯的玻璃化轉變和晶區(qū)熔融峰。在掃描溫度范圍內(nèi)基本上是一條直線，沒有很明顯的吸熱、放熱峰出現(xiàn)，說明聚合物膜在此溫度區(qū)間內(nèi)無相變過程(如玻璃化轉變、熔融，結晶等)和化學反應的發(fā)生(如分解等)。上述結果說明電解質膜在此溫度范圍內(nèi)物理化學結構較為穩(wěn)定。

圖2 在10℃/min液氮環(huán)境下不同聚合物電解質膜的DSC曲線

2.3 膜的微觀及宏觀結構

圖3分別是全固態(tài)電解質膜的宏觀和微觀結構照片。從圖3(a)可見，基于Nafion-Li和PEGDE的混合，可得到宏觀上均勻且柔軟的電解質膜。在本研究工作中，通過溶液澆鑄法可以得到厚度為50～150 μm的聚合物電解質膜。從宏觀性能上看，隨著鋰離子濃度的降低(也就是EO/Li+的增大)聚合物電解質膜的機械強度也隨之下降。在EO/Li+為28時，膜的形態(tài)類似于粘橡膠態(tài)。這是由于在上述體系中，Nafion-Li樹脂為電解質膜的基體材料，為膜提供足夠的機械強度；而聚乙二醇二甲醚作為增塑劑和離子溶劑，其主要作用是提高離子電導率。當Nafion-Li含量太低時，電解質膜的機械強度就會顯著下降。

由SEM照片可見Nafion-Li和PEGDE在微觀尺度上是分相的，PEGDE在常溫狀態(tài)下為液態(tài)，以島狀分散在Nafion-Li樹脂基體中，照片上的微孔是PEGDE形成的微孔，微孔的尺寸為1μm左右。鋰離子在PEGDE相中解離后形成鋰離子傳輸通道，由于PEGDE以液相方式存在，鋰離子具有較快的傳輸速率，因此有助于獲得較高的離子電導率。

圖3 聚合物電解質膜的宏觀照片(a)及SEM照片(b、c)

2.4 機械性能

機械性能是影響聚合物電解質實際應用的一個重要因素，因此在本實驗中對聚合物電解質薄膜的力學強度進行了測試。圖4為拉伸測試曲線，該體系中Nafion-Li主要起支撐作用，且其強度較好。EO/Li+為20的膜機械強度能夠達到4.25 MPa。由于該膜具有很好的彈性，在拉伸過程中形變量很小且沒有斷裂現(xiàn)象的發(fā)生。故該膜滿足鋰離子電池對薄膜力學性能的要求。

圖4 聚合物電解質膜的拉伸測試

2.5 電導率

電導率是衡量聚合物電解性能的一個最為重要的指標，從某種意義上所有關于聚合物電解質的研究，根本上就是為了提高電導率，以滿足實際應用的需要。本研究是將聚合物電解質膜夾在不銹鋼阻塞電阻中間組成SS/SPE/SS三明治結構，并組裝成2016扣式電池進行測量。從圖5可見，不同鋰氧比的電導率數(shù)據(jù)都隨著溫度的升高而增加，這是因為溫度升高電解質膜中聚合物鏈段運動加劇，鋰離子在膜中遷移的速率提高，從而表現(xiàn)為電導率的增加。

表1 不同鋰氧比電解質膜的活化能

圖5 不同固態(tài)電解質膜電導率隨溫度的變化

由表1可見EO/Li+為20的電解質膜活化能最小為43 kJ/mol，這與文獻[13]中TPU(PEG)的40.6 kJ/mol很相近。且由表1可見隨著EO/Li+的增加活化能減小，但在EO/Li+為20后又有增加的趨勢。根據(jù)電解質導電機理，在聚合物電解質中主要是通過聚合物基體的鏈段運動，使鋰離子不斷與聚合物鏈段發(fā)生絡合、解離反應，從而實現(xiàn)導電。鋰離子主要依靠PEGDE的鏈段運動而移動，因此當EO/Li+較低時(PEGDE比例較低)，體系的活化能就較高，而且隨著EO/Li+的增加活化能呈降低的趨勢。而當PEGDE達到臨界濃度時 (約為EO/Li+=20)，鋰離子濃度過低，此時活化碰撞概率減小，活化能再次提高。故固態(tài)聚合物電解質體系電導率隨(EO/Li+)的增大先升高后降低。EO/Li+為20膜的電導率最高，這說明此固態(tài)電解質體系最佳混合比值EO/Li+為20，此時導電性能最好。由于電解質膜應用前景主要是在中高溫系統(tǒng)中，所以有必要研究其在此環(huán)境下電解質膜的電導率的穩(wěn)定性。從圖6可見該電解質膜在60℃恒溫環(huán)境下，其電導率數(shù)值變化很小，基本上保持穩(wěn)定，這也保證了全固態(tài)聚合物電解質膜能夠長期適用于中高溫環(huán)境。

圖6 鋰氧比為1∶20電解質膜在60℃下隨時間變化的交流阻抗圖

2.6 鋰離子遷移數(shù)

鋰離子遷移數(shù)對于固態(tài)聚合物電解質來說是一個很重要的參數(shù)，EO/Li+為20聚合物電解質膜的鋰離子遷移數(shù) (Li+)是用AC阻抗和DC極化的方法在測試溫度60℃下進行的。是由式(2)計算所得：

圖7顯示了鋰氧比1∶20電解質膜在DC為100 mV下測試溫度60℃下極化前后交流阻抗圖和極化后電流隨時間變化圖。測量數(shù)據(jù)和計算結果在表2中列出。測得鋰離子遷移數(shù)為0.92。說明該體系為單離子體系，這是由于磺酸基根陰離子與聚乙二醇二甲醚共混，自由移動的離子只有鋰離子。由上面電導率數(shù)據(jù)可見，聚合物電解質膜的室溫電導率為2.16×10-5S/cm，小于傳統(tǒng)的液體電解質(1 mS/cm)，但液體電解質的鋰離子遷移數(shù)很低，基本上是0.2～0.3之間，則有效的電導率為2×10-4～3×10-4S/cm，而本體系高溫時電導率為4.26×10-4S/cm，所以高溫時能夠滿足實際應用要求。

圖7 鋰氧比1∶20電解質膜在DC為100 mV下極化前后交流阻抗圖(a)和極化后電流隨時間變化圖(b)

表2 所測得的等式（2）的各個參數(shù)數(shù)值和在6O ℃下計算所得的鋰離子遷移數(shù)tLi+

3 結論

將鋰化后Nafion樹脂與PEGDE以不同比例共混制成一種新的單離子固態(tài)聚合物電解質膜。實驗結果表明當EO/Li+為20時電導率最高，40℃時為2.16×10-5S/cm，100℃時為4.26×10-4S/cm。該電解質膜長期處于高溫環(huán)境時，其電導率數(shù)值變化不是很大，這說明該電解質膜能夠長時間應用于中高溫環(huán)境，其性能基本上保持不變。鋰離子遷移數(shù)為0.92，這也充分證明了該研究體系近似于單一離子體系，即自由移動的離子只有鋰離子。該電解質膜在250℃以下具有較好的熱穩(wěn)定性，拉伸強度最大可達到4.25 MPa，且膜具有很好的彈性。所有這些結果表明Nafion-Li和聚乙二醇二甲醚體系能夠為合成新的高電導率單鋰離子電池提供可能，并最終實現(xiàn)全固態(tài)電解質膜應用于鋰離子電池中。

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Study on single-ion solid-state polymer lithium-ion electrolyte membranes

CUI Yao,YIN Lei,YU Qing-chun,JIANG Feng-jing

Novel single-ion solid-state polymer lithium-ion electrolyte membranes were prepared by blending lithiated perfluorinated sulfonic with polyethylene glycol dimetyl ether[PEGDE,CH3O(CH2CH2O)CH3,=3-8]in various molar ratios of ethylene oxide unite to Li+(EO/Li+).The fundamental properties of thermal stability,mechanical strength, micro-morphology and electrochemical performance were studied.The TGA test shows that the polymer electrolyte membranes are thermally stable up to 250℃and the maximum tensile strength is up to 4.25 MPa.At a EO/Li+ratio of 20,high ionic conductivities of 4.26×10-4and 2.16×10-5S/cm are obtained at 100 and 40℃，respectively.The solid polymer menbrane exhibits single lithium-ion conductor behavior withLi+>0.9.It’s hopeful that the prepared electrolyte membranes would be used in mid and high temperature lithium-ion battery.

lithium-ion battery;solid-state polymer electrolyte;single-ion conductor;lithium-ion conductivity;ionic transference number

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0698-04

2014-09-12

崔堯(1988—)，女，河南省人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池電解質膜。

余晴春副教授