氧化石墨的合成工藝優(yōu)化及電容特性

張 勇， 張 建， 黃淑榮， 高海麗， 王力臻

(1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，河南鄭州450002；2.河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州450002；3.中航飛機股份有限公司漢中飛機分公司機械動力公司，陜西漢中723215；4.中航飛機股份有限公司漢中飛機分公司精修站，陜西漢中723215)

氧化石墨的合成工藝優(yōu)化及電容特性

張 勇1,2， 張 建3， 黃淑榮4， 高海麗1， 王力臻1,2

(1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，河南鄭州450002；2.河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州450002；3.中航飛機股份有限公司漢中飛機分公司機械動力公司，陜西漢中723215；4.中航飛機股份有限公司漢中飛機分公司精修站，陜西漢中723215)

采用改良的Hummers法，設計L9(34)正交實驗研究了石墨來源、濃硫酸用量、合成溫度及95℃控溫時間對所合成氧化石墨(GO)特征峰強度的影響。用X射線衍射光譜法(XRD)、激光粒度分析儀及比表面和孔隙度分析儀，對GO晶體結(jié)構(gòu)和粒徑分布進行了分析；利用CV和線性極化曲線法研究了GO的電容特性。結(jié)果表明，石墨來源、濃硫酸用量和95℃控溫時間影響最為顯著。當石墨來源為鱗片石墨、濃硫酸用量為58 mL、合成溫度為25℃和95℃控溫時間為12 h的工藝參數(shù)，為最佳合成工藝條件。該工藝下所制備的GO試樣層間距為0.73 nm，中值粒徑50為11.02 μm，極化電阻僅為0.24 Ω。在2 mV/s掃速下，其放電比電容達到234.1 F/g，即使掃速增加到50 mV/s，該電極仍然能放出高達121.5 F/g的比電容結(jié)構(gòu)。

晶體結(jié)構(gòu)；粒徑分布；比電容；氧化石墨

Vivekchand S R C等人[1]通過三種方法制備的石墨烯(GE)和碳納米管進行比較，發(fā)現(xiàn)在1 050℃下對氧化石墨(GO)熱剝離制備的GE的比電容最大，在H2SO4電解質(zhì)溶液中放電比電容達到了117 F/g，遠大于MWCNT和SWNT的比電容。在GE的制備過程中GO是一個非常重要的中間體，GO性能的優(yōu)劣，會直接影響到GE的各種性能。

自1859年Brodie首次制備出GO以來，從19世紀中期到20世紀中期，GO的制備方法可以歸類為三種[2]：Brodie法，Standenmaier法，Hummers法。Hummers法制備出來的GO是一種具有準二維層狀結(jié)構(gòu)的納米材料，表面帶有如C-OH、-COOH和C-O-C等官能團[3]，通過自組裝技術(shù)可與有機物、半導體納米粒子等復合，制備具有特殊性質(zhì)的功能材料?；贕O的新型功能材料在超級電容器、太陽電池、催化、傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景，已成為研究熱點[4]。

我們主要通過正交實驗優(yōu)化了改良Hummers法制備GO材料工藝，并采用XRD、激光粒度分析儀、比表面和孔隙度分析儀、CV、線性極化曲線和EIS法，對所合成的GO晶體結(jié)構(gòu)、粒徑分布和電容特性進行了系統(tǒng)表征，以期為新型GO超級電容器材料的開發(fā)提供可參考的依據(jù)。

1 實驗

1.1 GO的制備

本實驗采用改進的Hummers法制備GO，具體操作如下：將2 g石墨(石墨粉，MWCNT或鱗片石墨)和1 g硝酸鈉加到一定量的98%濃硫酸中，在冰浴條件下攪拌30 min，加入6 g高錳酸鉀反應2 h，然后將燒杯移到不同合成溫度(25、35、45℃)的恒溫水浴鍋中，繼續(xù)攪拌30 min后加入80 mL去離子水，再在95℃恒溫水浴鍋中反應一定時間，之后加入雙氧水并靜置8 h，倒去上清液、充分洗滌，待產(chǎn)物不再下沉時，用高速離心機多次離心，水洗，至濾液接近中性，取出沉淀物置于干燥箱中烘干，即得到GO。

1.2 電極的制備

首先將GO、Super P與PTFE按75∶20∶5的比例混合均勻調(diào)成漿料，然后用涂膜器將漿料均勻涂覆在泡沫鎳集流體上，接著放在真空干燥箱中60℃真空干燥8 h，最后干燥完畢后切成所需規(guī)格極片。

1.3 性能測試

用X射線衍射儀進行XRD測定，管電壓40 kV，掃描范圍2θ為10°～90°，掃描步長6(°)/min；采用MICROTRAC S3500型激光粒度分析儀對其進行粒徑分布測試；采用BELSORP-Mini II型比表面和孔隙度分析儀對其進行比較面積和孔徑分布測試。在RST5000型電化學工作站上進行CV和線性極化曲線測試。

2 結(jié)果及分析

2.1 正交實驗結(jié)果與分析

在采用改進的Hummers法制備GO實驗中，工藝參數(shù)主要是石墨來源、濃硫酸用量、合成溫度以及95℃控溫的時間，因此，實驗采用L9(34)正交實驗表，每個因素采用三個水平。選取GO樣品的XRD譜圖(001)特征峰強度為評價指標，表1是9組正交實驗GO材料的XRD譜圖(001)特征峰強度和利用極差分析的結(jié)果 (實驗1至實驗9所得GO樣品，分別記為GO-1，GO-2，GO-3，GO-4，GO-5，GO-6，GO-7，GO-8，GO-9)。一般而言，極差越大，說明該因素的水平變化對實驗指標影響越大[5]，即該因素越重要，就是最主要的因素。從表1可見，石墨來源是影響GO樣品的XRD譜圖(001)特征峰強度的最顯著的因素，其次是濃硫酸用量、95℃控溫的時間；而合成溫度對GO樣品的XRD譜圖(001)特征峰強度的影響不很顯著。

表1 正交實驗設計及結(jié)果

圖1為GO樣品的XRD譜圖(001)特征峰強度與石墨來源、濃硫酸用量、合成溫度和95℃控溫時間的關(guān)系圖。由圖1可知，因素石墨來源對GO樣品的XRD譜圖(001)特征峰強度的影響順序為鱗片石墨，石墨粉，MWCNT；因素濃硫酸用量對GO樣品的XRD譜圖(001)特征峰強度的影響順序為58、70、46 mL；因素合成溫度對GO樣品的XRD譜圖(001)特征峰強度的影響順序為25、45、35℃；因素95℃控溫時間對GO樣品的XRD譜圖(001)特征峰強度的影響順序為12、7、2 h。綜上分析，正交實驗最優(yōu)工藝參數(shù)為：石墨來源為鱗片石墨、濃硫酸用量為58 mL、合成溫度為25和95℃控溫時間為12 h的工藝參數(shù)，即實驗9(GO-9)的工藝參數(shù)。

2.2 氧化石墨的物化性能

圖2為石墨粉、MWCNT、鱗片石墨和系列氧化石墨樣品的XRD圖譜。從圖2可見，石墨粉，MWCNT和鱗片石墨在2θ=26°左右有一明顯的特征峰，經(jīng)過氧化后石墨的特征峰強減弱或衍射峰完全消失，形成了GO的(001)，(002)和(100)特征衍射峰，這表明GO樣品呈現(xiàn)出亂層結(jié)構(gòu)[6]。其中GO-9產(chǎn)物中GO的(001)特征衍射峰最尖銳且峰強最大，說明GO-9產(chǎn)物的氧化最完全[7]。

以強衍射峰(001)，通過布拉格方程[8]可以計算各樣品的層間距(001)大小，結(jié)果表明，GO-1、GO-2、GO-3、GO-4、GO-5、GO-6、GO-7、GO-8和GO-9樣品的001分別為：0.68、0.66、0.71、0.62、0.66、0.66、0.72、0.70和0.73 nm。GO-9產(chǎn)物的001高達0.73 nm，遠大于石墨層間距0.34 nm，顯然有利于插層反應的進行，使其電容性能更好。

圖1 GO樣品的XRD譜圖(001)特征峰強度與石墨來源、濃硫酸用量、合成溫度和95℃控溫時間的關(guān)系圖

圖2 石墨粉、MWCNT、鱗片石墨和系列GO樣品的XRD圖譜

圖3 石墨粉、MWCNT、鱗片石墨和系列GO樣品的中值粒徑

圖4分別為GO-9樣品的N2吸附/脫附等溫曲線及孔徑分布圖。由圖4(a)可知，GO-9樣品的N2吸附/脫附等溫線呈現(xiàn)典型的IUPACⅣ型，且有明顯的回環(huán)。當0.5<相對壓力時，吸附量發(fā)生突變，吸附曲線呈現(xiàn)一定程度的突躍，發(fā)生了中孔材料的毛細管凝[9]。BET氮吸附法測定的GO-9樣品比表面積為36 m2/g。據(jù)BJH法，由吸附曲線計算得到的吸附孔徑分布曲線如圖4(b)所示，總孔容為0.064 45 cm3/g，平均孔徑為7.15 nm。高的比表面積和豐富的中孔孔道，可形成電化學雙電層的有效表面和通道，同時可大大地增加GO-9樣品的比表面積，有利于離子的擴散和電解液的滲透，從而提高了GO-9樣品的電容特性。

圖4 GO-9的N2吸附/脫附等溫曲線(a)和吸附孔徑分布曲線(b)

圖5 系列GO樣品在50 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線

2.3 氧化石墨的電化學性能

圖5為系列GO樣品在掃速為50 mV/s時的CV曲線。由圖5顯示所有樣品的CV曲線均為類矩形，為典型的碳材料雙電層電容，表明電解質(zhì)離子從溶液深處擴散和遷移到電極材料內(nèi)的孔中的速度較快。系列GO樣品材料在0.06 V附近都出現(xiàn)小的氧化峰，這些峰是由GO片層中含氧官能團發(fā)生快速可逆的氧化還原反應所致[4]，從而為樣品提供贗電容，并由此提高了樣品的電容值。由CV曲線可知，系列GO樣品的比電容增大順序依次為：GO-8

表2為根據(jù)CV曲線計算[10]，系列GO樣品在不同掃描速度下的放電比電容。由表2可知，所有GO樣品均表現(xiàn)出隨著掃描速度的增大，放電比電容均減小。這與離子在GO電極中的擴散速度有關(guān)，在較高的掃速下，存在電化學極化和濃差極化，電解質(zhì)離子來不及向內(nèi)部擴散，導致電極的有效反應面積減小和放電比電容的降低。另外，在掃描速度較小時(2 mV/s)，GO-4樣品具有最大的放電比電容(312.0 F/g)，但當掃描速度提高到50 mV/s時，其放電比電容迅速衰減為95.4 F/g，容量保持率僅為30.6%；而盡管GO-9樣品在2 mV/s掃速下的放電比電容不是最大(234.1 F/g)，但其高倍率(50 mV/s)掃速下的放電比電容高達121.5 F/g，容量保持率高達51.9%。綜合來看，GO-9樣品具有最佳的電容特性。

表2 系列GO樣品在不同掃描速度下的放電比電容

圖6 系列GO樣品的線性極化曲線

3 結(jié)論

采用改良Hummers法制備了超級電容器用系列GO樣品，該法所制備的試樣層間距在0.62～0.73 nm之間，中值粒徑50分別為11.02～29.02 μm；正交實驗發(fā)現(xiàn)，石墨來源是影響GO樣品晶體結(jié)構(gòu)的最顯著因素，其次是濃硫酸用量、95℃控溫的時間；而合成溫度對其晶體結(jié)構(gòu)的影響不很顯著。且最優(yōu)的工藝參數(shù)為：石墨來源為鱗片石墨、濃硫酸用量為58 mL、合成溫度為25和95℃控溫時間為12 h；線性極化曲線測試結(jié)果表明：最優(yōu)工藝參數(shù)下制得的GO-9樣品具有最小的p(0.24 Ω)、良好的電荷傳輸能力和電化學電容行為。

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Research on synthesis technology optimization and capacitance performance of graphite oxide

ZHANG Yong1,2,ZHANG Jian3,HUANG Shu-rong4,GAO Hai-li1,WANG Li-zhen1,2

Graphite oxide(GO)was prepared using the modified Hummers approach,and the orthogonal test L9(34) was designed to study the impacts of graphite source,concentrated sulfuric acid amount,synthesis temperature and temperature controlling time at 95℃on the characteristic peaks intensity of GO.The crystal structure and particle diameter distribution of samples were characterized by XRD,laser particle size analyzer,specific surface area and pore distribution analyzer. The capacitance characteristic of GO was studied by cyclic voltammetry and linear polarization curves.The results show graphite source,concentrated sulfuric acid amount and temperature controlling time at 95℃make the most significant influence on the capacitance characteristic of GO.The optimum reaction conditions are as follows：the graphite source is flake graphite;the concentrated sulfuric acid amount is 58 mL;the synthesis temperature is 25℃;the temperature controlling time at 95℃is 12 h.The as-prepared GO powders have the layer distance of 0.73 nm;the mean median grain size50is 11.02 μm;the polarization resistance is only 0.24 Ω. The discharge specific capacitance is 234.1 F/g with the scan rate of 2 mV/s,and 121.5 F/g with the high scan rate of 50 mV/s.

crystal structures；particle diameter distribution；specific capacitance；graphite oxide

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0676-04

2014-09-12

國家自然科學基金資助項目(21001097)；河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計劃資助項目(2012HASTIT022)；河南省科技廳基礎與前沿技術(shù)研究項目(102300410107)；河南省高等學校青年骨干教師資助計劃項目(豫教高[2009]844號)

張勇（1976—），男，陜西省人，教授，碩士生導師，博士，主要研究方向為化學電源與電極材料。