全自動凱氏定氮儀測定天然橡膠氮含量

丁兆娟，呂延延，張清智，劉愛芹

（怡維怡橡膠研究院，山東 青島 266042）

天然橡膠（NR）中的蛋白質(zhì)對其性能有很大影響：蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物有促進NR硫化和提高NR抗氧化性能的作用；蛋白質(zhì)吸水性和導(dǎo)電性較強，蛋白質(zhì)含量高的NR生熱性大，動態(tài)性能差，且容易吸收水分而發(fā)霉，不宜用于電子行業(yè)。NR中的氮主要存在于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中，一般蛋白質(zhì)的含氮量為16%。通過測定NR的氮含量可間接得知其蛋白質(zhì)含量。因此，測定NR的氮含量具有重要意義[1-5]。

目前氮含量的測定方法主要有凱氏定氮法、光度法（如雙縮脲法、紫外吸收法）和滴定法等。在現(xiàn)行的天然橡膠和天然膠乳氮含量測定標準GB/T 8088—2008及ISO 1656：1996中均采用凱氏定氮法。

全自動凱氏定氮儀采用高精度顏色傳感器判斷終點，智能化控制程序，可自動完成加水、加酸、加堿、蒸餾、滴定、滴定杯自動排液清洗、消化管排空和結(jié)果計算，全程無需人為干預(yù)，具有操作簡便、快速、準確等特點，但用其對NR進行氮含量的測定報道較少。

本課題根據(jù)GB/T 8088—2008要求及儀器特點，優(yōu)化消化方法，對全自動凱氏定氮儀測定NR氮含量進行研究。

1 實驗

1.1 試驗原理

在催化劑作用下，用濃硫酸消化NR，使有機氮分解轉(zhuǎn)化為氨，氨進入溶液與硫酸結(jié)合生成硫酸氫銨，然后用氫氧化鈉堿化，加熱蒸餾出氨。用硼酸溶液吸收，然后用硫酸標準溶液滴定過量的硼酸。

試樣中的氮含量ω（質(zhì)量分數(shù)）［單位g·（100 g）-1］，按下式計算：

式中，V1為試樣試驗滴定用硫酸標準溶液體積，mL；V0為空白試驗滴定用硫酸標準溶液體積，mL；C為硫酸標準溶液濃度，mol·L-1；0.0140為1.0 mL硫酸標準溶液相當?shù)牡馁|(zhì)量，g；m為試樣質(zhì)量，g。

1.2 試劑及溶液配制

催化劑（混合物）：將9質(zhì)量份的無水硫酸鉀（K2SO4，分析純）和1質(zhì)量份的五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O，分析純）在研缽中研細，充分混合均勻。

濃硫酸，密度1.84 g·cm-3，分析純；硫酸標準溶液，濃度0.05 mol·L-1，按GB/T 601—2002《化學(xué)試劑標準滴定溶液的制備》配制及標定。

氫氧化鈉溶液，質(zhì)量濃度400 g·L-1。

含溴甲酚綠和甲基紅指示劑的1%硼酸吸收溶液：取100 g硼酸溶于10 L水中，添加100 mL溴甲酚綠溶液（100 mg溴甲酚綠溶于100 mL乙醇溶液）和70 mL甲基紅溶液（100 mg甲基紅溶于100 mL乙醇溶液）。

氮標準溶液（質(zhì)量濃度0.1 mg·mL-1）：將氯化銨（含量≥99.5%，分析純）在105 ℃條件下烘至恒質(zhì)量，稱取0.382 g氯化銨溶于水中，移入1 L容量瓶中，稀釋至標線。

1.3 儀器

Kjeltec 8400全自動凱氏定氮儀和TecatorTM消化系統(tǒng)，瑞典福斯公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

選取3種氮含量的NR，分別按GB/T 15340—2008《天然、合成生膠取樣及其制樣方法》取樣和制備均勻化，再從中取出試樣，用剪刀剪成小塊。3種氮含量試樣標識為1#試樣、2#試樣、3#試樣。

1.5 試驗方法

將試樣置于250 mL消化管中，加入催化劑和濃硫酸，置于消化爐上慢慢加熱至420 ℃，再繼續(xù)煮沸，至消化液變?yōu)槌吻宓木G色，消化液冷卻至室溫。將消化管放入全自動凱氏定氮儀中，儀器自動蒸餾、滴定并計算結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 消化過程優(yōu)化

2.1.1 試樣及濃硫酸用量

試樣及硫酸用量不同的NR消化過程對比如表1所示。由于消化管容積為250 mL，最終溶液的體積不能超過其2/3，且酸堿比例為1∶4，故濃硫酸用量最大為20 mL。

從表1可以看出：試樣用量為2.0 g，濃硫酸用量分別為10 mL，15 mL，20 mL時，消化液均變干，消化不完全；試樣用量為1.0 g、濃硫酸用量為20 mL時消化時間最短，且消化完全，濃硫酸用量為10 mL和15 mL時均消化不完全，故濃硫酸用量取20 mL，試樣用量取1.0 g。

表1 試樣及濃硫酸用量不同的NR消化過程對比

2.1.2 催化劑用量

催化劑用量不同的NR消化過程對比如表2所示。從表2可以看出：隨著催化劑用量增大，消化時間呈先縮短后延長的趨勢；當催化劑用量為10 g時，消化時間最短。為了節(jié)省試驗時間，提高試驗效率，催化劑用量取10 g。

表2 催化劑用量不同的NR消化過程對比

2.1.3 消化時間

消化時間對試樣氮含量測定結(jié)果的影響如表3所示。從表3可以看出：消化時間從40 min延長到120 min，氮含量測定值無明顯差異；消化40 min時消化液剛變?yōu)槌吻宓木G色，為保證消化完全及檢測結(jié)果準確，消化時間取60 min。

表3 消化時間對試樣氮含量測定值的影響

注：2#試樣1.0 g，濃硫酸20 mL。

最終確定全自動凱氏定氮儀測定NR氮含量的優(yōu)化消化過程試驗條件為：試樣1.0 g，濃硫酸20 mL，催化劑10 g，420 ℃消化60 min。以下試驗均采用此優(yōu)化條件。

2.2 精密度試驗

分別測定3種試樣的氮含量，每種試樣平行測定8次，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，3種試樣氮含量的相對標準偏差均小于3%，表明全自動凱氏定氮儀的精密度高。

表4 3種試樣的氮含量

2.3 準確度實驗

取20 mL 0.1 mg·mL-1氮標準溶液，分別加入到待消化的3種試樣中，進行回收試驗，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，氮標準溶液的回收率均在99.5%以上，表明全自動凱氏定氮儀測試值的準確度高。

表5 加標回收檢測結(jié)果

2.4 不同測定方法對比

分別用全自動凱氏定氮儀測試法（儀器法）和GB/T 8088—2008中的半微量法（手工法），測定2#試樣的氮含量，結(jié)果見表6。從表6可以看出，儀器法與手工法測定的氮含量結(jié)果差異不顯著，儀器法符合國家標準的要求。

表6 不同方法試樣氮含量測定結(jié)果對比

3 結(jié)論

（1）全自動凱氏定氮儀測定NR氮含量的優(yōu)化消化過程試驗條件為：試樣1.0 g，濃硫酸20 mL，催化劑10 g，420 ℃消化60 min。

（2）與GB/T 8088—2008中的手工法測定NR氮含量相比，全自動凱氏定氮儀測試法操作簡便快捷，檢測時間大大縮短，且減少了人為操作誤差，儀器精密度和測定值準確度高。