電化學制備多孔硅的工藝對其形貌的影響

單燕　徐伯慶　陳麟

摘要：采用電化學腐蝕方法，將不同比例的乙醇和質量分數為40%的氫氟酸混合，并以此混合液為腐蝕液，在光照條件下，制備了N型輕摻雜的多孔硅。討論了不同電化學腐蝕條件對多孔硅結構的影響。研究表明，電流密度、腐蝕時間和氫氟酸質量分數越大時，制備的多孔硅越深，孔徑也越大，當以上三者數值過大時會導致多孔硅機械強度急速減弱。由表面形貌可知，當多孔層孔徑小于500 nm時其機械強度良好，當孔徑超過這一閾值尤其是大于800 nm時，多孔層骨架則極易斷裂。

關鍵詞：電化學； 多孔硅形貌； N型硅

中圖分類號： TN 29 文獻標志碼： A doi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2015.01.003

Abstract：By using electrochemical etching， a porous structure on N-type doped silicon was prepared in a mixture of ethanol and hydrofluoric acid（the mass fraction is 40%）with light irradiation. The influences of different electrochemical etching conditions on the structure of porous silicon were discussed. The studies show that any increasing of the current density， etching time or HF mass fraction would enlarge the aperture as well as the depth of the porous. When these three parameters exceed the thresholds， the mechanical strength of the porous silicon becomes extremely weak. By the surface topography， when the aperture size is smaller than 500 nm， the porous exhibit quite high mechanical strength， but when the size is larger than 500 nm， particularly larger than 800 nm， the fracture of the skeleton of the porous layer easily occurs.

Keywords：electrochemistry； porous silicon morphology； N-type silicon

引 言

自1990年Canham[1]報道了多孔硅可以在室溫下高效發(fā)出可見光，人們開始重視對多孔硅材料的研究。多孔硅是一種以硅材料為基底，在硅表面形成微納米多孔結構的材料，具有比表面積大、光/電致發(fā)光、生物相容性良好等特點。目前，對多孔硅的研究主要涉及到多孔硅的含能爆炸性能、發(fā)光性能、光伏性能等；主要應用在紅外傳感、光電子器件、生物醫(yī)學等方面。近年來，研究人員發(fā)現多孔硅具有很好的吸附特性，可在生物檢測方面具有廣泛的應用前景[2-3]。

普遍認為，多孔硅的形貌特征決定了其本身的理化性質（電學性質、光學性質、化學性質），因此，研究多孔硅的形貌特征信息十分重要。電化學陽極腐蝕法是制備多孔硅最常用的方法，根據腐蝕工藝與條件的不同，可以制備不同形貌特征的多孔硅。本文主要針對制備工藝對多孔硅形貌的影響進行研究探討，重點討論了電解液的組成其配比以及腐蝕時間對多孔硅形貌的影響。

1 樣品制備

本實驗采用的硅片為單面拋光的N型硅片，其電阻率為1～10 Ω·cm，晶向為〈100〉，厚度范圍為505.655 μm±11.095 μm。實驗前對硅片進行預處理：將硅片放入濃硫酸（H2SO4）和去離子水（H2O）的混合液（V（H2SO4）∶V（H2O）=3∶1）中浸泡，至不再冒泡為止，以去除表面有機污染物；取出硅片用去離子水清洗干凈，將硅片浸入質量分數為20%的氫氟酸（HF）中，浸泡10 min，以去除硅片表面氧化層；然后順次用丙酮、無水乙醇（C2H5OH）和去離子水對硅片超聲清洗，再把清洗后的硅片用高純氮氣吹干。硅片處理之后，將其安置在自制的電解槽（聚四氟乙烯材料）中。由于本實驗所用硅片為N型硅片，硅片中空穴為少數載流子，而在腐蝕過程中空穴必不可少，所以要對硅片進行光照處理，使硅片中產生光生載流子，以便反應的進行。在電解槽中加入預先配制好的電解液，再將恒流電源的負極用金屬鉑接入電解液中，正極接到硅片上，接通電源便立即開始腐蝕工序。隨著腐蝕的進行，即可得到相應形貌的多孔硅。

2 實驗過程

本實驗采用單槽電化學腐蝕法，實驗裝置如圖1所示。電解液為氫氟酸（質量分數為40%）和無水乙醇的混合溶液，其體積比為V（HF）∶V（C2H5OH）=1∶6～1∶1，硅片拋光面接觸電解液，非拋光面接受25 W白熾燈光照，以硅片為陽極，金屬鉑為陰極，接通恒流電源后開始腐蝕反應。取電流密度為5～40 mA/cm2，腐蝕時間為10～60 min，分別觀察了不同腐蝕條件對制備結果的影響。

反應開始時，在N型硅中空穴載流子的作用下，硅表層原子溶解與氫氟酸中形成飽和Si—H鍵，當硅表面空穴載流子耗盡，就會被H+離子鈍化。此時如果沒有空穴對硅表面進行補充，那么反應將幾乎停止。因為硅原子的電負性和H原子電正性相當，Si—H鍵的極性很弱，Si—H鍵和Si—Si鍵中Si的正電性不足以吸引腐蝕液中的F-離子并與之反應。在外加電場的作用下，硅體內空穴不斷向表面補充，腐蝕液中F-離子被空穴吸引，F原子的電負性遠大于H原子的，因此 F-離子將取代Si—H鍵中的H+，從而形成Si—F鍵，每破壞兩個Si—H鍵，就有一個H2分子溢出。同時在Si—F鍵群的影響下，Si—Si鍵的電子密度將降低形成弱鍵。裸露出來的弱鍵Si原子會與氫氟酸中的H+離子反應形成新的Si—H鍵，而已經溶解掉的Si原子則以SiF2-6的離子形態(tài)進入腐蝕液中。重復此過程，Si原子將溶于氫氟酸中。具體反應方程式如下所示：

在制備過程中，乙醇并不參與化學反應。

由于無水乙醇的表面張力比水小很多，因此可用來增加腐蝕液的浸潤性，以便氫氟酸可以進一步滲入孔內繼續(xù)反應。與此同時，腐蝕反應過程中會產生大量氫氣，氫氣以氣泡形式附著在硅表面，會阻礙反應的進行，混入乙醇的腐蝕液可以使氫氣迅速排至孔外，這樣生成的多孔硅孔更加均勻。

3 結果分析

3.1 電解液質量分數對多孔硅成孔的影響

不同電解液質量分數對多孔硅形貌的影響很大，質量分數越大，腐蝕速度就越快，并且在相同的反應時間、電流密度、環(huán)境溫度和光照強度下，隨著電解液質量分數的增加生成小孔的孔徑和深度都隨之增大。但是，當電解液質量分數超過一定值時，由于腐蝕速度太快，孔壁太薄，會造成新鮮多孔硅的坍塌，大大影響多孔硅成孔的規(guī)整度。

3.2 電流密度對多孔硅成孔的影響

電化學腐蝕多孔硅電流密度要適中，如果電流密度太大將會出現電化學拋光效應，太小則難以成孔。本實驗選擇的電流密度范圍為5～40 mA/cm2，每隔5 mA/cm2取一個試驗點，腐蝕時間為30 min。在此條件下，N型硅片都可以形成多孔硅，但是條件不同會導致成孔的孔洞大小、密度、深度以及腐蝕效率比有所不同，其中腐蝕效率比是指多孔硅的縱向腐蝕速率除以橫向腐蝕速率，由于縱橫腐蝕是同時進行，腐蝕時間相同，所以它又可以定義為孔深除以孔徑。

圖2（a）表示電流密度和多孔硅孔徑的關系曲線，隨著電流密度增大多孔硅成孔的孔徑也隨之增大。另外，當電流密度越大時，孔徑增長的速度也緩慢加快，多孔硅的腐蝕過程需要空穴的參與，電流密度越大則空穴補充的速度就越快，從而導致孔徑增長的速度加快，但根據Beale耗盡模型[4]理論，電場線集中在硅表面曲率較大的區(qū)域，電流則匯聚于孔的尖端部分，因此空穴主要分布在尖端，從而腐蝕反應也主要在孔底進行，所以孔徑增長的加速度非常緩慢。圖2（b）表示電流密度和多孔硅深度的關系曲線，隨著電流密度的增大多孔硅的深度也隨之增加，在40 mA/cm2時孔深已達93.06 μm。

3.3 腐蝕時間對多孔硅成孔的影響

在其他腐蝕條件相同的情況下，腐蝕時間對多孔硅形貌有很大影響。本實驗選取的腐蝕液體積配比仍然是V（HF）∶V（C2H5OH）=1∶6，電流密度J為20 mA/cm2，選取的反應時間為10～60 min。圖3（a）表示腐蝕時間和多孔硅孔徑的關系曲線，腐蝕時間的增加時，多孔硅成孔的孔徑也隨之增大，開始時孔徑增加的速度較快，隨著反應的進行，曲線開始趨于平穩(wěn)，后段基本變化不大。根據量子限制效應理論[5]，反應進行的過程中，孔壁厚度不斷減小，會生成硅量子線，隨著硅量子線的展寬，在其內部會形成一個附加勢壘Ep，這個勢壘不利于空穴到達孔壁的反應界面（硅中的空穴能量要大于Ep才可以進入硅量子線），接著孔壁內空穴耗盡，最后硅量子線的溶解趨于停止，孔徑也就不再加大，這是一種自限制的過程。圖3（b）表示腐蝕時間和多孔硅深度的關系曲線，隨著腐蝕時間的增加多孔硅深度也隨之增大，但是增大的速度逐漸變慢。這是由于隨著反應的進行，多孔硅越來越深，腐蝕反應主要在孔底進行，腐蝕液的滲入漸漸變得困難，再者大量氫氣從孔中冒出也會阻止腐蝕液的滲透，這就造成了反應時間越久，深度增加越困難。本實驗所用的無水乙醇所占比重較大，就是為了在保證氫氟酸質量分數的基礎上增大其浸潤性，所以隨著腐蝕時間的增加，多孔硅孔深增大的速度緩慢減小且整體減小的幅度很小[6-8]。

3.4 腐蝕條件對多孔硅形貌的影響

根據腐蝕條件的不同，多孔硅的形貌有很大的區(qū)別。當電流密度偏小時，雖然可以形成多孔硅，但是形成的多孔硅密度較小。如圖4（a）所示是電流密度5 mA/cm2、腐蝕時間為30 min條件下多孔硅樣品的SEM（掃描電子顯微鏡）圖像，拍攝角度為0°，可以分為三個灰度區(qū)域，黑色區(qū)域表示被腐蝕出的成孔，深灰色且泛白邊的區(qū)域是未成孔的凹孔，淺灰色區(qū)域表示平面，成孔的尺寸和孔的分布較為均勻。

在較大的電流密度下，隨著時間增加多孔硅可以腐蝕得很深，但是多孔骨架也由此變得十分脆弱，比較容易坍塌。如圖4（b）所示是電流密度50 mA/cm2、腐蝕時間為40 min條件下制備的多孔硅的側面SEM圖像，拍攝角度為90°。該實驗條件下制備的多孔硅出現了一定的坍塌現象，主要坍塌原因是切割新鮮多孔硅時不可避免的震蕩，在反應結束初期，新鮮多孔硅比較規(guī)整。因此，對新鮮多孔硅進行一定的后處理（如氧化鋁鈍化處理）可以保證其機械強度，可以使其存留時間更長久。另外，從該圖中可以明顯看出，孔壁并不光滑，且有連續(xù)的類似竹節(jié)的結構，這是由反應過程中生成的氫氣泡在溢出時對孔壁形成一定的壓力造成的。如果電流密度較大且反應時間較長，則會在多孔硅表面形成雙孔連接，甚至多孔連接的情況，這是因為氫氣泡對孔壁壓力過大，且隨著反應時間的增加孔壁變薄，導致孔與孔之間的孔壁斷裂，也就形成了多孔連接的情況[9-10]。

為了更加明顯地表示多孔硅的表面形貌，圖4（c）為經過超聲波震蕩后的硅片的SEM放大圖，拍攝角度為45°，圖中斷孔的平均孔徑為700 nm左右。由于該多孔硅樣品縱橫比很大且未經過鈍化處理，經過超聲震蕩后，多孔硅層有一定程度的坍塌現象。由實驗可得，大孔徑（超過800 nm）多孔硅進行超聲波震蕩清洗（多孔硅放在超聲環(huán)境的去離子水中進行震蕩清洗）時，都會出現多孔層坍塌現象，即從超聲清洗開始的瞬間，多孔層會剝離出不溶于水的棕色微粒，數秒后去離子水變成棕色懸濁液，震蕩一段時間后（通常為10 min之后），換掉去離子水再次震蕩，則不會出現此現象。震蕩開始時大孔徑多孔硅表面為有光澤的鏡面，震蕩后多孔硅表面為暗淡的漫反射面。然而，多孔硅孔徑小于500 nm時，無論如何進行超聲清洗，都不會出現多孔骨架坍塌的現象，清洗前后多孔層宏觀上皆為鏡面。由所有多孔硅樣品的斷孔進行孔徑測量發(fā)現，當斷孔處孔徑到達一定大?。?00～800 nm）時，多孔層不再繼續(xù)坍塌，此時剩下的多孔層的機械強度足以抵抗一般的機械沖擊。該現象具體原因尚不明確，有待進一步的研究。

4 結 論

實驗結果表明，多孔硅的形貌跟電化學腐蝕條件密切相關。電流密度、腐蝕時間和氫氟酸質量分數越大時，制備的多孔硅越深，孔徑越大，腐蝕效率比也越高，在反應初期前三者和后三者之間成正比例關系。當腐蝕時間達到一定值后，孔徑幾乎不再增加。當電流密度、腐蝕時間和氫氟酸質量分數數值過大時會導致多孔硅機械強度很弱，多孔層骨架極易斷裂，在腐蝕液體積配比為V（HF）∶V（C2H5OH）=1∶6時，且多孔層孔徑小于一定值（500～800 nm）時可以保持相當高的機械強度，不會發(fā)生多孔層坍塌的現象，且大孔徑（大于800 nm）多孔硅出現坍塌時也會在孔徑達到一定值（500～800 nm）時停止坍塌。本實驗用較為簡單的方法制備出了良好的多孔硅樣品，并對多孔硅形貌和電化學腐蝕條件的關系做了一定的基礎研究，這為今后低成本大規(guī)模制備多孔硅提供了參考。

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（編輯：張 磊）