納米金檢測有毒有害物質(zhì)的研究進展*

楊　陽，辛嘉英，b*，林　凱，王　艷

（a.哈爾濱商業(yè)　大學(xué)食品科學(xué)與工程重點實驗室，黑龍江　哈爾濱150076；b.中國科學(xué)院　蘭州化學(xué)物理研究所　羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅　蘭州730000）

生產(chǎn)與技術(shù)改造

納米金檢測有毒有害物質(zhì)的研究進展*

楊陽a，辛嘉英a，b*，林凱a，王艷a

（a.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程重點實驗室，黑龍江哈爾濱150076；
b.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅蘭州730000）

摘要：隨著人們對含有重金屬的食品，農(nóng)作物中的農(nóng)藥殘留，動物源食品的獸藥殘留以及包裝材料中遷移等有害污染物的關(guān)注，開發(fā)一個快速、靈敏，經(jīng)濟的對這些有毒有害物質(zhì)檢測方法是非常必要的。納米金材料憑借其特有的物理和化學(xué)性質(zhì)在此方面顯示出巨大的潛力，將納米金材料用于有毒有害物質(zhì)的檢測領(lǐng)域，成為近幾年的一個研究熱點。本文介紹了金納米粒子的基本特征，分析了有害的污染物，其來源和種類，介紹并討論了金納米顆粒對有毒有害污染物的檢測和應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：納米金；有毒有害物；應(yīng)用；檢測

人們生活中所有人都離不開服裝，食品，清潔劑，涂料，家具，玩具，化妝品，醫(yī)藥品等工業(yè)產(chǎn)品，這么多的工業(yè)產(chǎn)品在處置中，難免有化學(xué)物質(zhì)被釋放，其中一類具有致癌性，致畸性對人類身體造成危害的，在食物鏈中可以累積的有毒有害物質(zhì)。這些有毒有害物質(zhì)可以經(jīng)過食物，空氣，水，土壤危害人類，對有毒有害物質(zhì)的檢測在化學(xué)事故應(yīng)急救援中顯得十分重要，尤其是對那些發(fā)生化學(xué)事故后尚難斷定的有毒有害化學(xué)物質(zhì)，查明毒物種類更有意義。

1　納米金的特征和特性

金納米粒子是只有幾個納米大小的粒子，它與普通的金不同。具備普通金沒有特性。金納米粒子呈紅色，而不是金普通具有的金黃色。此外，某些化學(xué)物質(zhì)吸附在金納米粒子的表面，使其具有獨特物理和化學(xué)性，且單一的金納米粒子是非常穩(wěn)定的。有穩(wěn)定的顏色，不褪色且不變色，納米金能與多種生物大分子結(jié)合，且不影響其生物活性，并且具有介電特性、催化作用和高電子密度[1]。通過氯金酸還原法能制取粒徑大小不同的金納米粒子，其粒徑大小不一樣，顏色也不一樣，并且具有抑菌、殺菌、滲透、親水等特性。單體金納米粒子具有很強磁性，納米金的這些特性使納米金在很多領(lǐng)域有著出色的應(yīng)用[2]。

2　納米金檢測金屬離子

重金屬是對人體危害極大的一種物質(zhì)，它可以使人體內(nèi)的蛋白質(zhì)變性，也可以長期在人體內(nèi)累積造成慢性中毒，重金屬還可以引起人的頭痛，頭暈，失眠，健忘，神情錯亂，關(guān)節(jié)疼痛，結(jié)實，癌癥等，近10多年來，隨著中國的工業(yè)化，涉及重金屬排放的行業(yè)越來越多，包括采礦、冶煉、化工、印染、皮革、食品、農(nóng)藥、飼料等，再加上一些污染企業(yè)的非法采礦，超過標(biāo)準(zhǔn)排放問題突出，重金屬污染越發(fā)嚴(yán)重和明顯。2014年8月亨氏嬰幼兒食品屢曝重金屬超標(biāo)，雖然沒有造成人員傷害，但是重金屬污染嚴(yán)重威脅了人類的生存環(huán)境和身體健康。

納米金直徑在1～100nm之間，是尺寸非常微小的金顆粒[3]。由于金納米粒子有非常高的消光系數(shù)（納米金摩爾吸光度值比普通有機化合物高1000倍）[4]，因為入射光和納米金粒子的自由電子互相作用，當(dāng)入射光波長與金納米粒子自由電子的振動頻率發(fā)生共振耦合時，就會發(fā)生表面共振，當(dāng)光線入射到納米金的納米顆粒上時，金納米粒子具有很強的等離子表面體共振性能就會發(fā)生共振．特征等離子體吸收峰在510～550nm處，并且隨著粒子尺寸的減小或增大，其吸收峰的位置會發(fā)生紅移[5]。納米金的納米顆粒傳導(dǎo)電子和入射光子頻率的整體振動頻率相匹配時，其對光子能量具有很強的吸收作用，從而發(fā)生局域表面等離子體共振現(xiàn)象。

被光波所照射的金納米粒子，被金納米粒子吸取掉了一部分，并變化為共振的能量，這種效應(yīng)被稱為表面等離子吸收效應(yīng)；被散射掉的部分，為表面等離子共振散射效應(yīng)。在對光的散射和吸收效應(yīng)的兩種作用下，使得納米金膠體溶液在視覺上產(chǎn)生不同的顏色變化，其顏色變化的決定因素是納米金的大小、納米金之間的相互間距和納米金的形狀3項因素有關(guān)。經(jīng)過在金納米粒子表面修飾特定物質(zhì)，當(dāng)被測物質(zhì)存在時，會與金納米粒子的表面的修飾物作用，此時金納米粒子發(fā)生聚集，溶液顏色會發(fā)生變化。分散性好金納米粒子（的GNPs）溶液是紅色的，而當(dāng)金納米粒子聚集到一定程度時金納米粒子由原來的紅色變?yōu)樗{(lán)色（紫色）[6]。納米金快速檢測重金屬離子比色法的理論基礎(chǔ)是納米金的表面等離子體共振性的產(chǎn)生而形成的，原理見圖1。

隨著納米技術(shù)的最新發(fā)展，比色法是新興的試驗方法。與其他方法相比較，金納米粒子測定法的主要優(yōu)點是，分子識別可以轉(zhuǎn)化為顏色變化，可以很容易通過肉眼觀察，因此，不需要復(fù)雜的工具。我們可以很直觀的通過肉眼實現(xiàn)可視化的檢測，利用光譜儀也可進行定量分析。此方法操作簡單快捷，而且具有非常高的靈敏度，檢測成本也很低廉，現(xiàn)場檢測也很方便。

圖1　納米金比色用于重金屬離子快速檢測原理示意圖Fig.1　 Schematic diagram of AuNPs colorimetry-based rapid determination of heavy metals

研究人員利用比色法檢測食品中重金屬離子方面已取得很大的突破，發(fā)現(xiàn)了基于肽或氨基酸修飾的納米金比色檢測，L-半胱氨酸功能化的納米金顆粒（Cys- GNPs）檢測溶液中的Hg2+。該課題組還利用谷胱甘肽修飾的金納米顆粒（GSH- GNPs）的比色檢測來檢測溶液中Pb2+。另外，Jiang等研究利用納米金顆粒能夠直接在木瓜蛋白酶表面吸附的原理，通過納米金顆粒能夠被木瓜蛋白酶包被的原理，開發(fā)了一種可以同時檢測Cu2+、Pb2+及Hg2+的納米金比色系統(tǒng)，對3種離子的檢測最低限度達(dá)到500nmol·L-1。該比色方法的體系還可以用于環(huán)境中或溶液Cu2+、Pb2+及Hg2+的初步篩選，若要實現(xiàn)對單個金屬離子的檢測還有一定的難度[7]?；贒NA修飾的納米金比色檢測，大部分報道DNA修飾的納米金主要用于Hg2+的檢測，此方法是利用DNA鏈中所含的胸腺嘧啶（T）發(fā)生錯配的條件來確定納米金顆粒比色器件，一對錯配的胸腺嘧啶利用一個Hg2+與其自身的N原子與發(fā)生配位，生成穩(wěn)定且牢固的配位結(jié)構(gòu)，這樣使納米金顆粒發(fā)生了聚集，宏觀上表現(xiàn)就是發(fā)生了由紅到紫的溶液的顏色變化，我們通過顏色變化的溶液來達(dá)到檢測目的[8]。而后陸續(xù)國內(nèi)這方面的研究出現(xiàn)了很多，Lou等基于胸腺嘧啶與Hg2+結(jié)合的基理，研究出抗凝集的納米金顆粒（AuNPs）檢測Hg2+。還有Lu等研究出應(yīng)用DNAzyme納米金顆粒的比色傳感器，源于鉛離子的的DNA酶17E根據(jù)顏色變化檢測Pb2+[9，10]。首先把DNA酶17E功能化的金納米顆粒還有其底物修飾的金納米顆粒合成雙鏈聚合體，這時溶液是藍(lán)色的，則此溶液中有Pb2+存在時，溶液呈現(xiàn)為紅色，則表明溶液中有Pb2+存在。最低檢測限為500nmol·L-1[11]。還有將三甘醇、巰基丙酸、4-巰基丁醇、巰基丙酸、也是基于納米金表面被分子修飾，來看膠體溶液中是否有顏色變來檢測Hg2+。Nan等人提出了一種對Pb2+的檢測方法，其原理是用鞣酸（GA）作為穩(wěn)定劑與還原劑法一步合成金納米顆粒[12]。溶液顏色由紅色逐漸變?yōu)樗{(lán)色是因為Pb2+的存在會導(dǎo)致Pb- GA復(fù)合物的形成，而使金納米顆粒發(fā)生聚集，從而可通過顏色變化來達(dá)到快速檢測Pb2+的目的，檢測限為5.8μg·L-1。相對于其他的傳統(tǒng)方法，納米金在有毒有害金屬離子檢測方面的優(yōu)勢非常明顯，操作簡單，無需大型的儀器，檢測靈敏度高，成本費用也很親民，還有很廣闊的應(yīng)用前景。

3　納米金檢測獸藥、農(nóng)藥的殘留物

隨著人們生活的提高，對動物源食品的需求量的增加，動物源的視頻中的獸藥殘留成為世界關(guān)注人體健康的焦點之一，所謂獸藥殘留是動物產(chǎn)品代謝物或其可食部分中獸藥的母體復(fù)合物，以及獸藥在動物體內(nèi)的雜志殘留?？共∠x害類藥、呋喃藥類、磺胺藥類、抗生素類、激素藥類為主要的殘留獸藥。在養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展的今天規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化發(fā)展的趨勢下，獸藥發(fā)揮了其不可替代的作用于預(yù)防和治療動物疾病、改變動物制品的品質(zhì)，與此同時不法的黑心商家對動物飼料、獸藥、以及飼料添加劑和在食品保鮮中引入藥物的不合理使用，甚至于濫用導(dǎo)致了動物的獸藥殘留污染。人長期食用含有獸藥的動物性食物后，它不但會對人體產(chǎn)生慢性的毒復(fù)作用，還有可能產(chǎn)生急性的毒性作用或出現(xiàn)過敏反應(yīng)等不良癥狀，另外某些殘留物還具有致癌、致畸、致突變作用。Verheijen等人研究出快速檢測鏈霉素的方法，該方法不需要其他試劑和儀器,時間僅需10min，檢測鏈霉素下限為160ng·mL-1，其原理是利用了膠體金顆粒標(biāo)記純化的抗鏈霉素單克隆抗體[13]。而使用膠體金免疫層析試紙條,是一種基于免疫學(xué)檢測簡單快捷技術(shù)在檢測動物肉類等組織試樣中殘留氯霉素殘留時,靈敏度可達(dá)到1ng·mL-1，只需5～10min,不與類似物發(fā)生交叉反應(yīng)[14 ]。Yong Jin等也使用金標(biāo)法來檢測新霉素在動物血漿和牛奶中的殘留,其檢測限為10ng·mL-1。萊克多巴胺（Ractopamine）又名鹽酸克倫特羅即β2受體興奮劑,我們俗稱“瘦肉精”它能減緩蛋白質(zhì)代謝和分解加快脂肪分解減慢脂肪沉積,不法商家把它用在畜牧生產(chǎn)中,它可以增加動物的瘦肉轉(zhuǎn)化率和飼料轉(zhuǎn)化率;可是如果劑量使用過大，則會使人和動物的腎臟、肝臟等器官引起嚴(yán)重的毒副作用威脅人類的健康和動物的安全[15]。盡管我國早在1997年農(nóng)業(yè)部就分別下文禁止在飼料和畜牧生產(chǎn)中使用瘦肉精,但“瘦肉精”中毒事件在國內(nèi)仍時有發(fā)生。Liu使用金標(biāo)試紙法快速檢測“瘦肉精”,最小檢測量達(dá)到40ng·mL-1[16]?，F(xiàn)在商品化的試紙條產(chǎn)品以比較成熟,比利時UCBBio- produets公司開發(fā)的TlheBetaSTAR檢測法就是用膠體金有色微粒作為標(biāo)記物,將特定的β-內(nèi)酰胺受體固定在試紙條上, 5min內(nèi)即可快速檢測到頭抱霉素和青霉素殘留。而Liu認(rèn)為使用納米金會有助于在用生物電化學(xué)傳感器檢測殘留在牛奶中的青霉素,并且提高傳感器的檢測限[17]。

由于農(nóng)藥的應(yīng)用而殘存于生物體、農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中的農(nóng)藥親體及其具有毒理學(xué)意義的雜質(zhì)、代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和反應(yīng)物等所有衍生物的總稱別成為農(nóng)藥殘留[18]。農(nóng)作物農(nóng)藥殘留嚴(yán)重威脅著人體健康，王朔分別使用納米金免疫層析和納米金滲濾法快速檢測西維因的殘留,過程僅需5min，靈敏度也分別達(dá)到100和50μg·L-1[19]。在農(nóng)藥殘留檢測方面，已經(jīng)有了不少基于此種方法農(nóng)藥殘留檢測的儀器在銷售，克百威農(nóng)殘速測試紙條等。J Kaur等人在2007年制作檢測殘留的除草劑免疫試紙層析及其組件[20]。金納米粒子作為標(biāo)記大大提高了試紙條的檢測靈敏度，使其的檢測限可達(dá)到1.0ug·mL-1。2012年，Liu等人研究提出基于RB標(biāo)記的納米金（RB- AuNP）的分析法，其原理是使用熒光和比色兩種分析方法來快速檢測磷農(nóng)藥殘留和有機氨基甲酸酯[21 ]。用乙酰膽堿酯酶（AChE）和硫代乙酰膽堿（ATC）加入到納米金（RB- AuNP）溶液中，硫代乙酰膽堿被乙酰膽堿催化水解產(chǎn)生硫代膽堿，硫代膽堿結(jié)合到納米金表面的能力比RB更強，納米金表面的部分RB被取代，RB進入溶液中后恢復(fù)其熒光特性，同時納米金在硫代膽堿和RB的靜電作用下發(fā)生聚集，溶液顏色由紅色迅速變?yōu)樽仙Ｓ袡C氨基甲酸酯和磷農(nóng)藥殺蟲劑均能阻礙酰膽堿酯酶的活性，所以抑制了ATC的產(chǎn)生，RB- AuNP溶液的顏色依然為紅色，同時猝滅RB的熒光性[22-24]。此檢測具有較好的選擇性和靈敏度，馬拉硫磷、西維因、甲拌磷、二嗪農(nóng)幾種農(nóng)藥的檢測最低濃度依次為0.3、0.1、1、0.1μg·L-1?；诮鸺{米棒利用拉曼光譜技術(shù)來進行檢測農(nóng)藥分子的殘留問題,我們將會選用一種金納米棒作為基底材料,它能提高拉曼散射效應(yīng)來取得待測分子的拉曼數(shù)據(jù)。納米金棒是可以作為一種載體的新型控制體系,與球形納米金粒子不同的是納米金棒具有非常特殊的局域表面等離子體共振的特點,表面等離子體的縱向吸收峰的位置能被納米金棒的不同長徑比來控制而實現(xiàn)其發(fā)光的特性,在檢測中有著良好的用前景[25-27]。近年來,用金納米棒進行對農(nóng)藥分子檢測的科學(xué)家越來越多,隨著技術(shù)的逐步成熟,對未來的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)打下了非常扎實的基礎(chǔ),使得納米金棒在檢測農(nóng)藥殘留中應(yīng)用更廣闊[28-31]。

4　納米金檢測有毒有害有機化合物

二噁英類化合物是公認(rèn)的一類危害環(huán)境和人類健康的有毒有害物質(zhì)，所以二噁英類化合物的檢測方法也被越來越多的科研人員所重視，納米金在二噁英類化合物類檢測中也有應(yīng)用，近幾年國內(nèi)報道ZHAO Li Fan、LI Yuan Yuan等建立了一種檢測二噁英類化合物的方法是基于納米金的條形碼技術(shù)，此方法檢測極限達(dá)到了0.01pmol·L-1[32]。2006年張英、袁若等人建立了一種利用納米金修飾玻碳電極來測定對苯二酚的方法，此方法是利用氯金酸能被玻璃電極所還原，而后制備一種能被對苯二酚有氧化和電催化作用的納米金修飾的電極，其能夠使對苯二酚電流峰明顯增大并能減低其電位[33]。此納米金修飾電極制取簡單方便，對于檢測對苯二酚檢測效果好，還可以定量分析?；诩{米金對三聚氰胺快速檢測方法，用金納米顆粒放大的電化學(xué)傳感器來檢測三聚氰胺，檢測下限達(dá)到0.5nmol·L-1[34 ]。利用納米金作為比色探測可視化檢測牛奶中的三聚氰胺，這種方法依賴于納米金的光學(xué)性質(zhì)。在中性環(huán)境中，三聚氰胺可以快速引起金納米粒子的聚集，從而導(dǎo)致紅色變?yōu)樗{(lán)色（或紫色）的顏色變化。牛奶中三聚氰胺的濃度可以用肉眼或紫外可見光譜確定。目前，三聚氰胺的檢測下限為0.4mg·L-1。該方法非常簡單，在室溫條件下，整個過程且包括樣品的前處理只需要12min，檢測牛奶中三聚氰胺的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于牛奶安全的規(guī)定限度。

5　納米金關(guān)于有害毒素的檢測

由動物、植物和微生物等在一定條件下產(chǎn)生的對其它生物物種有毒害并且不可復(fù)制的化學(xué)物質(zhì)被稱為生物毒素。動物毒素主要成分有多肽類、酶類、胺類等；植物類毒素主要有酚類、生物堿、萜類等；微生物毒素則是在微生物代謝過程中產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物，如黃曲霉毒素、赤霉菌毒素、鐮刀菌毒素等[35]。生物毒素毒性強、分布廣，并且不易找到有效的解毒劑等特性，因而高效、快速檢測方法顯得尤為重要[36]。近幾年報道中，高效液相色譜法（HPLC）、酶聯(lián)免疫吸附法（ELISA）、過壓薄層色譜法（OTLC）、離子體共振法（SPR）等為主要的生物毒素檢測方法。雖具有高靈敏性，高特異性等特征，但是儀器造價昂貴，操作技術(shù)要求高，必須有專門人員操作，且前處理步驟繁瑣，存在干擾因素，不能快速簡便的檢測出生物毒素，且不利于一般實驗室推廣使用，所以越來越多的學(xué)者開始著手研究更方便更快速更靈敏的檢測手段。目前，納米金技術(shù)已廣泛應(yīng)用于生物毒素檢測中。唐點平等[37]人在2004年將巰基乙胺（AET）固載到玻碳電極（GCE）表面，進而化學(xué)吸附納米金（NG），戊二醛（GA）被半胱氨酸（Cys）用作交聯(lián)劑將白喉抗體（anti- Diph）固定在玻碳電極上，制得高靈敏電位型免疫傳感器。該傳感器對白喉類毒素檢出限為5.2ng·mL-1，并將其用和酶聯(lián)免疫吸附分析法（ELISA）進行雙盲平行測試，測試結(jié)果表明：該方法制備的免疫傳感器和ELISA法的符合率為91.3%，表明此免疫傳感器可用于生物制品對Diph的檢測。2009年王周平等人研究出兩種基于銀增強納米金標(biāo)記探針的高靈敏度免疫分析方法。其一是待測抗原與黃曲霉毒素B1（AFB1）抗體和金標(biāo)抗原進行競爭免疫反應(yīng)，然后加入銀增強溶液，用金為核沉積生長銀，通過檢測光密度來確定待測物中AFB1的含量，靈敏度達(dá)0.01ng·mL-1。其二則是在上一方法的基礎(chǔ)上將銀溶出，通過發(fā)光法檢測沉積的銀量來確定待測物中AFB1的含量，靈敏度達(dá)到了0.002ng·mL-1。伍鑫茹在2013年，組裝了同時檢測黃曲霉毒素B1（AFB1）和桔青霉素（CIT）的膠體金免疫層析試紙條，并對試紙條的各項指標(biāo)進行優(yōu)化，分別對系列濃度的AFB1和CIT標(biāo)準(zhǔn)液進行檢測，確定試紙條的檢出限為5ng·mL-1和50ng·mL-1[38，39]。該試紙條對AFTB2、M1、玉米赤霉烯酮、伏馬菌素等結(jié)構(gòu)類似物無交叉反應(yīng)，硅膠干燥后，4℃密封冷藏可保存三個月以上。由此可見納米金技術(shù)在生物毒素檢測方面具有很大的發(fā)展前景，具有簡單、快速、可視、靈敏、干擾小等優(yōu)點，可廣發(fā)應(yīng)用于食品安全檢測中，且能達(dá)到國家規(guī)定的檢出限量。

6　結(jié)語

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷更新，越來越多的有毒有害物質(zhì)不斷涌現(xiàn)對我們的生存環(huán)境造成了破壞，對我們的身體健康造成了威脅，我們對有毒有害物質(zhì)的檢測也提出了更高的要求，雖然儀器檢測法檢測速度快，準(zhǔn)確性高，但其體積大，攜帶不方便，檢測環(huán)境的局限性也顯示出來，利用納米金檢測有毒有害物質(zhì)則解決了此問題，納米金在檢測方面也體現(xiàn)出了其自身的優(yōu)勢，檢測方便、快捷、靈敏度等優(yōu)點，其無窮的潛力還有待我們?nèi)グl(fā)掘，它在檢測有毒有害物質(zhì)方面將會有越來越突出的貢獻(xiàn)。

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油田化學(xué)

中圖分類號：Q503

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150139

收稿日期：2014- 09- 15

基金項目：國家自然科學(xué)基金（21073050）

作者簡介：楊陽（1983-），男,碩士研究生，研究方向：生物催化。

通訊作者：辛嘉英，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：生物催化。

Research progress of the toxic and harmful substances detection by gold nanoparticles*

YANG Yanga，XIN Jia-yinga，b，LIN Kaia，WANG Yana

（a. Key Laboratory for Food Science and Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076;b. State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000,China）

Abstract：As people begin to focus on the problem of Heavy metals in food, pesticide residues in crops, veterinary drug residues in food of animal origin and Migration of packaging materials and other harmful pollutants , it’s necessary to develop a rapid, sensitive method to detect these toxic substances harmful to the economy is very necessary. Nano-gold material by virtue of its unique physical and chemical properties showed great potential in this regard：The field of nano-gold material detection for toxic and hazardous substances has become a hot topic in recent years. This paper describes the basic characteristics of nano-gold material, analyzes the types of harmful pollutants, sources and dangers, and The detection of toxic and hazardous materials by gold nanoparticles were discussed.

Key words：gold nanoparticles；toxic and hazardous material；application；detection