基于四苯乙烯衍生物的合成、表征及光學(xué)性能研究

孫君善

(泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東泰安 271021)

基于四苯乙烯衍生物的合成、表征及光學(xué)性能研究

孫君善

(泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東泰安 271021)

以4，4－二羥基二苯甲酮和三甲基氯硅烷為原料，在四氯化鈦和鋅粉的催化作用下，合成得到了一種新型的四苯乙烯衍生物，通過(guò)質(zhì)譜、元素分析、核磁氫譜對(duì)該配合物進(jìn)行了充分表征，并對(duì)該化合物進(jìn)行了熒光性能的研究.結(jié)果表明，該化合物在四氫呋喃溶液中熒光非常微弱，當(dāng)四氫呋喃與惰性溶劑水按照9:1和1:9比例配比時(shí)，熒光發(fā)射峰急速增強(qiáng)，且發(fā)生了紅移現(xiàn)象.這一點(diǎn)充分說(shuō)明，由于惰性溶劑水的加入，促使化合物發(fā)生了聚集現(xiàn)象，聚集效應(yīng)誘導(dǎo)了該化合物的熒光強(qiáng)度(AIE效應(yīng))，為以后的固體材料的研究奠定了基礎(chǔ).

四苯乙烯;表征;聚集誘導(dǎo)發(fā)光

1 引言

近幾年，有機(jī)固體發(fā)光材料在化學(xué)傳感器、生物探針、電致發(fā)光與光電等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用，并且成為化學(xué)工作者們研究的熱門課題［1－3］.傳統(tǒng)的熒光化合物多為具有共軛體系的剛性平面分子，在稀溶液中顯示出較強(qiáng)的熒光，但在固態(tài)或濃溶液中，由于熒光生色團(tuán)之間發(fā)生相互作用，導(dǎo)致分子間發(fā)生聚集現(xiàn)象，最終出現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象.如果能找到一類在聚集狀態(tài)下熒光不但不減弱反而增強(qiáng)的發(fā)光材料，那將是一個(gè)具有重要實(shí)用意義的發(fā)現(xiàn).在尋找這類高性能發(fā)光材料的過(guò)程中，Tang［4］課題組在聚集誘導(dǎo)發(fā)光方面做了大量的研究工作［5］，通過(guò)對(duì)這類化合物的不斷研究他指出了AIE現(xiàn)象的成因:在聚集狀態(tài)下，化合物特殊的分子堆積方式可以很大程度上減小分子間作用力;同時(shí)由于聚集導(dǎo)致了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，進(jìn)一步抑制了非輻射能量轉(zhuǎn)換，繼而使該類化合物在聚集態(tài)下發(fā)出很強(qiáng)的熒光［6］.

鑒于以上特征，我們通過(guò)利用4，4－二羥基二苯甲酮和三甲基氯硅烷作為原料，在四氯化鈦和鋅粉的催化作用下，合成得到了一個(gè)新的四苯乙烯類有機(jī)化合物，并對(duì)該化合物進(jìn)行了質(zhì)譜、元素分析等手段的表征，配制了水和四氫呋喃的兩種比例的溶液1∶9和9∶1，研究了這兩個(gè)比例的熒光性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

安捷倫ICP－MS質(zhì)譜儀，2400(Ⅱ)型元素分析儀(布魯克公司)，熒光光譜使用FLS－980穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)定.

4，4－二羥基二苯甲酮和三甲基氯硅烷(安耐吉試劑)，四氯化鈦(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，鋅粉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).四氫呋喃(THF)使用前通過(guò)金屬鈉除水.圖1顯示了標(biāo)題化合物的質(zhì)譜圖.

圖1 標(biāo)題化合物的質(zhì)譜圖

2.2 合成路線與方法

以4，4－二羥基二苯甲酮和三甲基氯硅烷為原料，在冰水條件下，四氯化鈦和鋅粉反應(yīng)10分鐘后升溫到60℃，經(jīng)McMurry交叉性偶聯(lián)反應(yīng)，合成目標(biāo)化合物，如圖2.

圖2 標(biāo)題化合物的合成反應(yīng)過(guò)程

2.2.1 雙(4－((三甲基硅基)氧基)苯基)酮的合成

稱取214毫克(1mmol)4，4－二羥基二苯甲酮和268毫克(2.5mmol)咪唑，溶于10毫升DMF中攪拌10分鐘，加入270毫克(2.5 mmol)三甲基氯硅烷，溶液變成淺黃色，繼續(xù)反應(yīng)兩小時(shí)后冷卻，將溶液倒入冰水中，析出大量白色固體，過(guò)濾，得到的白色固體用乙醚洗，利用層析方法過(guò)柱得到標(biāo)題化合物.產(chǎn)率86%(以4，4－二羥基二苯甲酮起始量為基準(zhǔn)).元素分析:C19H26O3Si2，實(shí)測(cè)值:C 63.45，H 7.18;計(jì)算值:C 63.64，H 7.31.

2.2.2 1，1，2，2－四(4－((三甲基硅基)氧基)苯基)乙烯的合成

在氮?dú)夥諊?，?.3克鋅粉溶解在40毫升四氫呋喃中，在冰水浴下慢慢加入10毫升四氯化鈦，攪拌10分鐘后升至60℃攪拌一個(gè)小時(shí)加入前面得到的產(chǎn)物6.85克再攪拌4小時(shí)，用乙酸乙酯提取，有機(jī)層用碳酸鎂除水，蒸干，以二氯甲烷/正己烷(體積比3∶2)層析過(guò)柱，得白色固體.產(chǎn)率65%.元素分析，C38H52O4Si4，實(shí)測(cè)值:C 66.35，H 7.81;計(jì)算值:C 66.64，H 7.65.

3 結(jié)果與討論

3.1 聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)的機(jī)理

如圖3所示，在四苯乙烯類衍生物中，主體結(jié)構(gòu)四苯乙烯中四個(gè)苯環(huán)連接在同一個(gè)孤立的雙鍵上，在溶液中，四個(gè)苯環(huán)在不停的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)受到光的激發(fā)時(shí)，分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的基團(tuán)需要消耗分子吸收的能量而顯示出非常微弱的光，隨著惰性溶劑水的加入，由于分子間的距離減小和分子重疊，標(biāo)題化合物在在激光的照射下發(fā)生聚集現(xiàn)象，阻礙了苯環(huán)體系的轉(zhuǎn)動(dòng)，分子吸收的能力無(wú)法通過(guò)乙烯上的苯環(huán)的轉(zhuǎn)動(dòng)吸收掉，乙烯上的能量也就逐漸的增加，整體趨于共軛，導(dǎo)致化合物的熒光增強(qiáng).

圖3 四苯乙烯基團(tuán)的聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)的機(jī)理

3.2 標(biāo)題化合物的熒光性能研究

我們配制了標(biāo)題化合物的濃度為1×10－5mol/L的四氫呋喃溶液，在兩個(gè)10毫升的容量瓶中分別加入1ml和9ml該溶液，然后分別加入水9毫升和1毫升至標(biāo)準(zhǔn)刻度，搖勻，在同一激發(fā)波長(zhǎng)下分別測(cè)定了這兩個(gè)個(gè)容量瓶中溶液的熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明，當(dāng)加入1毫升的水時(shí)熒光較弱，當(dāng)加入9毫升水時(shí)熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這一現(xiàn)象表明，當(dāng)水的量加到90%時(shí)，標(biāo)題化合物發(fā)生了聚集現(xiàn)象，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度急速增加，并且熒光發(fā)射波長(zhǎng)也發(fā)生了紅移;當(dāng)水的量達(dá)到90%時(shí)相對(duì)于10%時(shí)的溶液的熒光強(qiáng)度增加了近11倍.如圖4所示:

圖4 標(biāo)題化合物在THF/H2 O混合液中的發(fā)射光譜圖(圖中顯示的比例是惰性水在溶液中的百分比).

4 結(jié)論

我們選取了4，4－二羥基二苯甲酮和三甲基氯硅烷為原料，通過(guò)利用McMurry交叉偶聯(lián)反應(yīng)，合成并得到了一個(gè)新型的有機(jī)固體熒光材料，通過(guò)質(zhì)譜、元素分析及核磁氫譜等方式對(duì)標(biāo)題化合物其進(jìn)行了充分表征;并通過(guò)對(duì)標(biāo)題化合物的熒光性能的研究，測(cè)定了水在溶液的占有的比例不同導(dǎo)致的熒光強(qiáng)度不同，充分說(shuō)明了聚集誘導(dǎo)效應(yīng)與熒光強(qiáng)度的關(guān)系，為以后的有機(jī)熒光材料的研究中提供了強(qiáng)有力的理論基礎(chǔ).

［1］朱道本.功能材料化學(xué)進(jìn)展［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［2］Thomas S.W.，Joly G.D.，Swager T.M.Chemical sensorsbased on amplifying fluorescent conjugated polymers［J］.Chem.Rev.，2007 (107):1339－1386.

［3］趙國(guó)生，史川興，郭志前，朱為宏，等.聚集誘導(dǎo)發(fā)光應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.有機(jī)化學(xué)，2012(32):16－20.

［4］Luo.J，Xie，Z，Lam，J.W.Y.，et al.Aggregation－induced Emission of 1－methyl－1，2，3，4，5－pentaphenylsilo［J］.Chem.Comm.，2001(18):1740－1741.

［5］閆繼明，秦安軍，孫景志，唐本忠.聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子在生物檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.中國(guó)科學(xué)，2010，55(13):1206－1213.

［6］Ding，D.，Li，K.，Liu，B.，Tang，B.Z.Bioprobes Based on AIE Fluorogens［J］.Acc.Chem.Res.，2013，46(11):2441－2453.

Synthsis，Characterization and Optic Property Based on Tetraphenylethylene Derivative

SUN Jun－shan
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Taishan University，Tai＇an，271021，China)

A novel tetraphenylethylene compound was obtained with the raw material of 4，4＇－dihydroxybenzophenone and trimethylchlorosilane with presence of titanium tetrachloride and zinc as the catalysis.The compound has been fully characterized bymass spectrometry，elemental analysis，1H NMR spectrum.The fluorescence properties of the compound were also studied.The result shows that the fluorescence intensity of title compound in solvent is very weak，and when the inert solventwater was added in the THF solvent，the fluorescence intensity will be enhanced greatly.So wemade up the solvent ofwater:THF as the ratio of 9:1 and 1:9 and the fluorescence emission peak rapidly increased，and red shiftwas happened.This fully shows that，due to the inert solvent，water is added，prompting the compound occurred aggregation，aggregation effect induced fluorescence intensity(AIE effects)of the compound，and laid a solid foundation for future research materials.

tetraphenylethylene;characterization;aggregation－induced emission

O625

A

1672－2590(2015)03－0100－04

2015－03－28

孫君善(1979－)，男，山東聊城人，泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院講師.