廢氣中丙烯酸測定方法對比研究

曾 芳,陳澤宏,蔡云梅,郭曉琪,王云英（廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院,廣東 佛山 528216）

廢氣中丙烯酸測定方法對比研究

曾 芳,陳澤宏,蔡云梅,郭曉琪,王云英
（廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院,廣東 佛山 528216）

采用高效液相色譜法（HPLC）和離子色譜法（IC）進(jìn)行了丙烯酸測定條件的對比研究，結(jié)果表明：兩種方法對丙烯酸均有較好的分離效果，其中HPLC法的靈敏度、線性范圍、檢出限、定量限和精密度等指標(biāo)參數(shù)優(yōu)于IC法，線性范圍0.1ˉ20mg/L，有組織和無組織廢氣檢出限分別為0.010mg/m3 和0.003 mg/m3，滿足丙烯酸有組織和無組織廢氣排放濃度限值的要求。采用多孔玻板吸附管采樣的有組織排放廢氣樣品檢出濃度為0.176 mg/m3，吸附效果優(yōu)于硅膠吸附管。

廢氣;丙烯酸;高效液相色譜法;離子色譜法

丙烯酸作為一種重要的有機(jī)合成原料及合成樹脂單體，廣泛使用于聚合物的生產(chǎn)。由于丙烯酸具有易燃、易爆、強(qiáng)腐蝕性和中等毒性特征，國家對工作場所空氣中丙烯酸的時間加權(quán)平均容許濃度（PCTWA）進(jìn)行了規(guī)定，GBZ 2.1-2007 《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值化學(xué)有害因素》[1]中丙烯酸的PC-TWA為6mg/m3。依據(jù)DB11/501-2007《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]和丙烯酸的PC-TWA可以推算出有組織和無組織排放廢氣中丙烯酸的排放限值分別為20mg/m3和0.12mg/m3。已有研究[3-5]利用氣相色譜（GC）、離子色譜（IC）、高效液相色譜（HPLC）對工作場所空氣和廢水中丙烯酸的測定進(jìn)行報道，而關(guān)于廢氣中丙烯酸的采樣和測定方法研究尚少。

由于丙烯酸是一種強(qiáng)酸性化合物，在GC中需要用極性柱進(jìn)行分離，響應(yīng)值較低，檢出限較高，不能滿足廢氣監(jiān)測要求。本研究采用HPLC和IC兩種方法對丙烯酸的測定條件進(jìn)行試驗(yàn)，并采用硅膠吸附管和多孔玻板吸收管進(jìn)行實(shí)際廢氣樣品的采樣對比測定，以期為丙烯酸廢氣的環(huán)境監(jiān)測與管理提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1260高效液相色譜儀-紫外檢測器（ 美國，Agilent公司）；883離子色譜儀（瑞士，萬通Metrohm）,明澈-D24超純水機(jī)（美國，Millipore公司），2020型空氣采樣機(jī)（青島，嶗應(yīng)）。

丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)品（純度＞99.7%） 購自阿拉丁試劑有限公司，用超純水稀釋配制為1000mg/L的儲備液，4℃避光保存。標(biāo)準(zhǔn)曲線由儲備液稀釋，現(xiàn)用現(xiàn)配。甲醇、乙腈（HPLC，MERCK公司），碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸為優(yōu)級純（廣州化學(xué)試劑廠），超純水（18.2 MΩ?cm）。

1.2 樣品的采集和制備

采用硅膠吸附管和多孔玻板吸收管（用10mL純水作為吸附劑）兩種方法進(jìn)行廢氣樣品的對比試驗(yàn)，將采樣管接到采樣器上，有組織廢氣以0.5 L/min流量，采樣20 min。無組織排放廢氣以0.5 L/min流量，采氣60 min。樣品采集后，將吸附管中的硅膠放入解吸瓶中，加入10mL甲醇解吸，振蕩5min，靜置30min。將多孔玻板吸收管中的吸收液吹出待測。解吸液和吸收液過0.45μm 微孔濾膜后上機(jī)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的確定

經(jīng)過優(yōu)化選擇，得到丙烯酸的HPLC分析條件：ZORBAX Eclipse Plus C18色譜柱（250 mm×4. 6 mm, 5μm, Agilent公司），柱溫：35℃；檢測波長：210nm，流動相：5%乙腈和95% 水（含0.1%磷酸），流速：1.5mL/min，進(jìn)樣量：20μL。丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的HPLC譜圖見圖1，在上述色譜條件下，丙烯酸的出峰時間為3.95min。

環(huán)境空氣中可能有多種陰離子與丙烯酸共存，進(jìn)行丙烯酸IC分析時需要考慮共存離子對其分離的影響。經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，丙烯酸在Metrosep A Supp 4 陰離子柱（250 mm×4. 6 mm，5μm，Metrohm公司），淋洗液為1. 8mmol / L NaCO3和 1. 7mmol / L NaHCO3；進(jìn)樣量為20μL的條件下與常見的共存陰離子（F-、Cl-、NO3-、SO42-）可以

圖1 丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)品HPLC譜圖

圖2 丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)品IC譜圖

表1 丙烯酸的線性范圍、回歸方程、檢出限、定量限和精密度

獲得較好的分離。丙烯酸和4種陰離子的IC分離圖譜如圖2所示，丙烯酸的出峰位置在F-和Cl-之間，出峰時間為4.45 min。

2.2 方法的線性范圍、回歸方程、檢出限、定量限和精密度

為獲得兩種儀器法的線性范圍、檢出限、穩(wěn)定性等指標(biāo)參數(shù)，配置了不同濃度的丙烯酸系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述條件進(jìn)行測定，并依據(jù)HJ168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》進(jìn)行檢出限的測定，結(jié)果如表1所示。由表1可知，HPLC法的靈敏度高，在0.1～20 mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999，重復(fù)7次測定的相對偏差（RSD）為2.8%，檢出限和定量限分別為0.01mg/L和0.04mg/L。IC法的靈敏度較低，線性范圍窄，檢出限和定量限及精密度等指標(biāo)均差于HPLC法。HPLC和IC法的儀器檢出限分別為0.01 mg/L和0.16 mg/L，有組織排放廢氣按采樣體積為10L，吸收液（解吸液）為10mL計算，兩種方法檢出限分別為0.01mg/m3和0.16 mg/m3。無組織排放廢氣按采樣體積為30L，吸收液（解吸液）為10mL計算，兩種方法檢出限分別為0.003mg/m3和0.053 mg/m3。對比分析可知，HPLC的方法檢出限較低，符合丙烯酸有組織排放和無組織排放廢氣排放限值的要求，而IC法檢出限較高，不適合低濃度廢氣樣品的測定。

2.3 實(shí)際樣品測定

按照1.2方法選取一家化工廠進(jìn)行有組織和無組織廢氣樣品的采集對比測定，結(jié)果見表2。從表2可知，硅膠吸附管采集的有組織廢氣測定值為0.058 mg/m3（n=3），相對偏差為10.7%；多孔玻板吸附管采集的有組織排放廢氣測定值為0.176 mg/m3（n=3），相對偏差為5.0%，說明兩種采樣方法對丙烯酸的吸附效率存在較大差異，多孔玻板吸收法的吸附量和穩(wěn)定性均高于硅膠吸附法?？赡苁怯捎诒┧釋儆谒嵝晕镔|(zhì)，極易溶于水中，使用純水吸收的效率優(yōu)于硅膠吸附，用純水作為吸附劑的多孔玻板吸收法吸附的丙烯酸較多。

表2 丙烯酸廢氣樣品的測定結(jié)果

3 結(jié)論

HPLC和IC法對丙烯酸均有較好的分離效果，其中HPLC法的靈敏度、線性范圍、檢出限、精密度等指標(biāo)參數(shù)均優(yōu)于IC法。HPLC法的有組織和無組織廢氣檢出限分別為0.010 mg/m3和0.003 mg/m3，適用于不同濃度丙烯酸廢氣的測定，滿足丙烯酸有組織和無組織廢氣排放限制要求。IC法的檢出限較高，不適用于低濃度廢氣樣品的測定。多孔玻板吸收法（以純水為吸收液）對丙烯酸的吸附效率和穩(wěn)定性均優(yōu)于硅膠吸附法，適用于廢氣中丙烯酸的采樣測定。

[1]GBZ2.1-2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值,化學(xué)有害因素》[S].北京:中華人民共和國衛(wèi)生部,2007.

[2]DB11/501-2007《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[S].北京：北京市環(huán)境保護(hù)局;北京市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局,2008.

[3]阮征,錢亞玲,盧秀靜,張幸.工作場所空氣中丙烯酸測定方法研究[J].中國職業(yè)醫(yī)學(xué),2007,34（03）:226-227.

[4]施超歐,欒紹嶸,吳翔.離子色譜法測定丙烯酸廢液中丙烯酸和甲基磺酸的含量[J].分析儀器,2003（04）:34-36.

[5]林小葵,李玉萍,馮婉麗,范衍瓊.高效液相色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2010,20（05）:1014-1015.

廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 院長基金項目（KY201302003 ）

曾芳（1982-）,女,廣西昭平人,廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院、助理研究員、碩士。主要研究方向：環(huán)境化學(xué)與分析。