聚羧酸鹽類分散劑在600g/L吡蟲啉水懸浮劑中的應用研究

李躍超　邢　雯　張　博　任天瑞上海師范大學生命與環(huán)境科學學院教育部資源化學重點實驗室植物種質資源開發(fā)中心 （上?！?00234）

科研開發(fā)

聚羧酸鹽類分散劑在600g/L吡蟲啉水懸浮劑中的應用研究

李躍超邢雯張博任天瑞
上海師范大學生命與環(huán)境科學學院教育部資源化學重點實驗室植物種質資源開發(fā)中心 （上海200234）

摘要合成了3種不同單體比例的聚羧酸鹽類分散劑，通過測定其流變性能、黏度和Zeta電勢，比較了這3種不同分散劑在600g/L吡蟲啉水懸浮劑中的應用情況。結果表明：當合成分散劑的單體物質的量比n（馬來酸酐）∶n（丙烯酸）∶n（甲基丙烯酸甲酯）=1∶8∶2且其在劑型中的添加量為6g時，制得的水懸浮劑的穩(wěn)定性能最佳。

關鍵詞聚羧酸鹽分散劑吡蟲啉水懸浮劑穩(wěn)定性

分散劑是能夠降低分散體系中固體或液體粒子團聚的物質，廣泛應用于農藥、涂料、建材等各種領域[1-3]。梳型聚羧酸鹽類分散劑由于具有特殊結構[4]而廣泛應用于農藥水懸浮劑（SC）。孫停停等[5]以苯乙烯（St）和馬來酸酐（MA）為原料合成無規(guī)共聚物分散劑，研究了聚羧酸鹽分散劑對除蟲脲SC穩(wěn)定性的影響；秦躍軍等[6]以St、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸羥丙酯為單體合成了梳型共聚物分散劑，并用于農藥吡蚜酮的分散；王立東等[7]引入MA和丙烯酸（AA）、苯乙烯磺酸鈉合成了聚羧酸鹽磺酸鹽分散劑并應用作吡蟲啉水分散粒劑，以上分散劑都具有良好的分散穩(wěn)定性。

吡蟲啉是一種超高效殺蟲劑，目前國內登記的劑型主要有可濕性粉劑、微乳劑、乳油、水懸浮劑等，由于吡蟲啉在水中的溶解度較大（0.51g/L，20℃），它在加工和貯存過程中極易產生奧氏熟化和粒子絮凝現(xiàn)象，所以高含量的制劑比較少，主要有拜耳公司的480g/L和600g/L水懸浮劑，而國內取得此項登記的企業(yè)較少[8]。

本課題利用MA、St、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，通過在側鏈引入聚乙二醇（PEG）鏈段，合成了3種三元共聚物分散劑，將其應用在600g/L吡蟲啉SC中，并評價了其各項性能指標，為吡蟲啉SC的后續(xù)開發(fā)奠定了基礎。

2　實驗部分

2.1實驗材料

2.1.1分散劑合成需要的材料

AA、MA、MMA、PEG200、過硫酸銨、對甲苯磺酸、甲醇、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉，均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

2.1.2水懸浮劑制備需要的材料

吡蟲啉原藥，純度為97%，江蘇長青農化股份有限公司；SR-05（磷脂類潤濕劑），上海師范大學高分子課題組自主研發(fā)；乙二醇（防凍劑）CP，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，由Milli-QAdvantage超純水儀制備。

2.2儀器和設備

Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AVANCE400核磁共振波譜儀，瑞士BrukerBiospin公司；ZetasizerNanoZS納米粒徑電位分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；CX31顯微鏡，奧林巴斯銷售服務有限公司上海分公司；BZY-1全自動表面張力儀、NDJ-1旋轉黏度計，上海衡平儀器儀表廠；JL-1198激光粒度分布測試儀，成都精新粉體測試設備有限公司；MCR-102流變儀，奧地利安東帕（中國）有限公司。

2.3實驗方法

2.3.1聚合物分散劑的制備[6-7]

以SD-1為例，將60mL甲醇、0.1mol亞硫酸氫鈉、0.05mol復配型相轉移催化劑（ZX）加入四口燒瓶中，攪拌，加熱至甲醇回流（約80℃）；將單體MA、AA、MMA分別以0.05mol、0.4mol、0.1mol的量混合均勻得到單體混合溶液；將0.15mol過硫酸銨溶于60mL去離子水得到過硫酸銨溶液；同時向燒瓶中逐滴滴加單體混合液和過硫酸銨溶液，控制滴加時間為2h，滴加完成后，加入0.1molPEG，繼續(xù)在保溫條件下攪拌反應2h；用NaOH溶液中和至pH＝7～8，冷卻至室溫，用去離子水稀釋后噴霧干燥得固體樣品SD-1，控制MMA加入量為0.2mol、0.3 mol，其他條件不變即可制得SD-2和SD-3。

2.3.2600g/L吡蟲啉SC的制備

分別稱取3種分散劑（選擇添加量分別為2、4、5、6、8g），SR-05潤濕劑3g，乙二醇5g，硅酸鋁鎂1.2g，瓜膠0.5g加入到自制圓底玻璃瓶中，最后用去離子水補足至100g，待完全溶解后，加入吡蟲啉原藥51.5g，隨即加入100g直徑為1.2mm的鋯珠，濕法研磨2h，在顯微鏡下觀察水懸浮液平均粒徑＜2μm后停止研磨，過濾出料即得產品。

2.3.3分散劑臨界膠束濃度（CMC）的測定

采用白金板法[9]測定分散劑的臨界膠束濃度。

2.3.4分散劑流點測定

根據(jù)文獻[10]測定分散劑的流點。

2.3.5Zeta電勢的測定

取少量吡蟲啉SC用去離子水稀釋，用磷酸鹽緩沖溶液調節(jié)pH＝7.2～7.4，再將其在2000r/min的條件下離心5min，取上清液用ZetasizerNanoZS納米粒徑電位分析儀測定其Zeta電勢，每個樣品重復3次，取平均值。

2.3.6懸浮率的測定

按照GB/T14825—2006測定。

2.3.7黏度的測定

用NDJ-1旋轉黏度計測定SC的黏度，每個樣品重復3次，取平均值。

2.3.8熱貯穩(wěn)定性測定

取30mL左右最佳分散劑添加量的吡蟲啉SC樣品于安瓿瓶中，用高溫火焰封口，將封口的安瓿瓶于（54±2）℃的恒溫箱中放置14d。取出，待試樣冷卻至室溫，測定熱貯前、后懸浮率和粒徑變化。

2.3.9流變性能測試

用MCR-102流變儀測定，具體操作：取少量待測樣品，設置測定溫度為25℃，選用PP50轉子測定黏度。設定剪切速率為0.001～1000S-1，測定表觀黏度與剪切速率曲線和應力-應變曲線。

3　結果與討論

3.1聚合物分散劑的基本參數(shù)

制備的3種聚合物分散劑與市售分散劑2500的基本參數(shù)比較如表1所示。

表1　合成分散劑與市售分散劑2500的基本參數(shù)

圖1　分散劑用量對Zeta電勢的影響

3.2600g/L吡蟲啉SC的性能評價

3.2.1分散劑用量對Zeta電勢的影響

圖1為聚合物分散劑用量對SC顆粒表面Zeta電勢的影響，可以看出，合成的聚羧酸鹽分散劑吸附在農藥粒子的表面使其帶負電，Zeta電勢隨分散劑添加量的增大呈現(xiàn)出先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢。當分散劑添加量小于2g時，Zeta電勢增大明顯，在添加量為6g時Zeta電勢達到最大，此時分散劑在原藥粒子表面的吸附達到飽和，這與秦友山等[11]的研究結論一致，即當分散劑的添加量過少時，粒子表面沒有達到飽和吸附，粒子容易發(fā)生團聚，隨著分散劑的增多，顆粒間靜電排斥力增大，分散效果較好。分散劑SD-1的羧酸根含量最多，其對應的農藥粒子表面Zeta電勢的絕對值最大，靜電排斥力也最大，當添加量為6g時，Zeta電勢約為-43mV，與市售分散劑2500的分散性能相當。

3.2.2分散劑用量對SC黏度的影響

圖2為聚合物分散劑用量對SC黏度的影響，可以看出，隨分散劑用量的增加懸浮劑的黏度先降低然后趨于平穩(wěn)。結合圖1可知吡蟲啉SC的黏度變化與Zeta電勢密切相關。當分散劑用量小于6g時，分散劑在吡蟲啉原藥粒子表面未達到飽和吸附，Zeta電勢較低，粒子間靜電排斥力較弱，粒子易發(fā)生絮凝，導致黏度較大。當分散劑用量為6g時，分散劑在農藥粒子表面達到飽和吸附，Zeta電勢最大，粒子間靜電排斥力較強，懸浮劑達到分散穩(wěn)定效果，黏度相對較小且在符合傾倒性的數(shù)值范圍內。當繼續(xù)增大分散劑用量時，Zeta電勢不再變化，黏度不發(fā)生顯著改變。以上結論與孫停停等[5]研究除蟲脲水懸浮劑分散穩(wěn)定性時得出的結論一致，當懸浮劑的Zeta電勢的絕對值最大時，顆粒表面的靜電排斥力最大，黏度最小，分散劑SD-1的Zeta電勢的絕對值最大，它所對應的吡蟲啉水懸浮劑的黏度最小，約為600 mPa·s，和市售分散劑2500有相近的分散效果。

圖2　分散劑添加量與吡蟲啉SC粘度的影響

3.2.3吡蟲啉SC熱貯穩(wěn)定性測定

根據(jù)以上研究，確定分散劑添加量為6g，相應的吡蟲啉SC在熱貯前后懸浮率的變化情況如表2所示。

由表2可知，分散劑SD-2和SD-3制備的吡蟲啉SC懸浮率受熱貯過程影響較大，可能是由于熱貯過程中農藥粒子之間相互作用，發(fā)生了團聚和晶體長大現(xiàn)象；而用SD-1和2500研磨得到的吡蟲啉SC熱貯前、后懸浮率變化不大，表明SD-1具有很好的熱貯穩(wěn)定性。

3.2.4SC粒徑圖

SD-1添加量為6g的吡蟲啉SC在熱貯前后的粒徑變化如圖3所示，熱貯前懸浮劑的平均粒徑為3.266μm，熱貯14d后其平均粒徑為3.88μm，兩者相差不大，這就說明在熱貯過程中沒有發(fā)生明顯的晶體長大現(xiàn)象，表明分散劑SD-1具有較好的分散能力。

表2　吡蟲啉SC熱貯前后懸浮率變化%

圖3　熱貯前后吡蟲啉SC粒徑分布圖

3.2.5SC的流變性能研究

懸浮體系的流變性能能反映其穩(wěn)定性，4種分散劑在添加量為6g時制備的600g/L吡蟲啉SC的流變曲線如圖4所示，4種分散劑制得的SC的表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低，剪切應力則隨剪切速率的增加而增加，符合剪切變稀非牛頓流體行為[12]。同一剪切速率條件下，4種分散劑制備的SC黏度大小為2500＜SD-1＜SD-2＜SD-3，這與圖3結果相符，表明分散劑SD-1可以很好地降低SC黏度，同時又有較佳的穩(wěn)定性能。

4　結論

本課題應用自由基聚合方法制備了3種聚羧酸鹽類分散劑，并成功將其用于制備吡蟲啉SC。結果表明：應用3種分散劑制備的水懸浮劑均為剪切變稀非牛頓流體。當添加量為6g時，聚羧酸鹽分散劑SD-1制備的600g/L吡蟲啉SC的黏度最小，Zeta電勢的絕對值最大，熱貯前、后懸浮率分別約為93.7% 和92.3%，熱貯前、后粒徑分別為3.26μm和3.88 μm，其各項性能指標與市售分散劑2500的分散效果相當，具有一定的開發(fā)前景。

圖4　吡蟲啉SC的流變學性質

參考文獻：

[1]劉今強,張玲玲,邵建中.國外印花技術的發(fā)展與國內部分印花科技創(chuàng)新成果[J].絲綢,2001(COO):1-10.

[2]TehEJ,LeongYK,LiuYN.Isomerismandsolubilityof benzenemono-anddicarboxylicacid:itseffectonalumina dispersions[J].Langmuir,2011,27(1):49-58.

[3]BalastreM,ArgillierJF,AllainC,etal.Roleofpolyelectrolytedispersantinthesettlingbehaviourofbariumsulphatesuspension[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects，2002,211(2-3):145-156.

[4]王正東,胡黎明.超分散劑的作用機理及應用效果[J].精細石油化工.1996(6):59-62.

[5]孫停停,張樹芹,路福綏,等.聚苯乙烯-馬來酸酐對硫磺水懸浮劑分散穩(wěn)定性的影響 [J].農藥，2012,51 (3):186-189.

[6]秦躍軍,任天瑞,彭彤.羧酸鹽類聚電解質潤濕分散劑的合成與應用[J].過程工程學報,2012,12(2): 310-316.

[7]王利東,任天瑞,燕云峰,等.羧酸鹽磺酸鹽共聚物分散劑合成及其分散性能[J].過程工程學報,2010,10(6): 1193-1199.

[8]林雨佳,趙軍,華乃震.600g/L吡蟲啉懸浮劑的開發(fā)和研制[J].農藥,2008,47(12):877-879.

[9]EI-DougdougWIA,HebashKAH,EI-SawyAAPreparationandsurfaceactivepropertiesofα-acyloxysuccinic acidderivativesfrommalicacidandfattyacidsofcruderice branoil[J].GrasasyAceites,2000,51(5):340-347.

[10]劉峰,王會利,何茂華,等.利用正交試驗設計優(yōu)選氰·莠水懸浮劑配方[J].農藥學學報,2003,5(1):88-92.

[11]秦友山,李漢承,高楠.Zeta電位法探索聚羧酸鹽分散劑在農藥水分散粒劑中的最佳用量 [J].現(xiàn)代農藥, 2008,7(6):10-11,14.

[12]路福綏,劉軍,薛剛.銅高尚懸浮劑的流變特性研究[J].農藥,2000,39(6):19-20.

中圖分類號TQ314.255

收稿日期：2014年12月

基金項目：國家高技術研究發(fā)展計劃（863）基金資助項目（2011AA100503）；國家科技支撐基金資助項目（2011BAE06B06-4）

第一作者簡介：李躍超男1988年生高分子化學與物理專業(yè)在讀碩士研究生

Application of Polycarboxylate Dispersants in600g/L Imidacloprid Aqueous Suspension Concentrate

Li Yuechao Xing Wen Zhang Bo Ren Tianrui

Abstract:Three kinds of polycarboxylate dispersants were synthesized through radical polymerization with different monomer ratios.Applications of the three dispersants in 600g/L imidacloprid aqueous suspension concentrate (SC)were investigated by determining their rheological properties,viscosities and Zeta potentials of the imidacloprid SCs.The results showed that when the addition of the dispersant synthesized from maleic acid,acrylic acid and methyl methacrylate with the molar ratio of 1∶8∶2 was6g,the corresponding imidacloprid SC offered best stability.

Keywords:Polycarboxylate dispersant;Imidacloprid;Suspension concentrate;Stability