醋酸（酯）加氫制乙醇生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析

顧佳杰

情報(bào)調(diào)研

醋酸（酯）加氫制乙醇生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析

顧佳杰

上海市化工科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所 （上海200030）

摘要醋酸可通過(guò)直接法和間接法加氫制得乙醇，該工藝可拓展醋酸下游產(chǎn)業(yè)鏈，緩解醋酸產(chǎn)能過(guò)剩的現(xiàn)狀。從工藝路線、催化劑研發(fā)和市場(chǎng)情況等方面對(duì)醋酸制乙醇進(jìn)行了分析，證實(shí)該工藝在一定程度上具備在我國(guó)發(fā)展的必要條件。

關(guān)鍵詞醋酸醋酸乙酯加氫乙醇工藝催化劑

0　概述

乙醇俗稱酒精，是一種重要的化工原料和有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品和化妝品等行業(yè)。此外，乙醇也是一種高效能源，美國(guó)、巴西早已將其視為一種替代燃料，并與汽油混合后大量使用。

目前，我國(guó)乙醇的主要生產(chǎn)方法是食物發(fā)酵法和乙烯水化法。近年來(lái)，脂肪酸和脂肪酸酯加氫成為世界上制備脂肪醇的兩大主要工藝路線[1]。我國(guó)擁有豐富的煤炭資源，隨著煤化工的精細(xì)化發(fā)展，醋酸（乙酸）及醋酸酯（乙酸酯）加氫制備乙醇的技術(shù)越來(lái)越受到重視。目前我國(guó)醋酸主要生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)能力超過(guò)800萬(wàn)t/a，但開工率不足60%[2]，醋酸（酯）制乙醇工藝路線為我國(guó)醋酸產(chǎn)能過(guò)剩和過(guò)度依賴能源進(jìn)口的現(xiàn)狀找到了解決的辦法。

本文簡(jiǎn)述了醋酸（酯）制乙醇的工藝路線，綜述了各企業(yè)、研究所催化劑的研發(fā)情況，探討了燃料乙醇市場(chǎng)的巨大潛力，從而論證醋酸制乙醇在當(dāng)下發(fā)展的可行性，為企業(yè)發(fā)展提供參考。

1　工藝路線

醋酸制乙醇工藝路線可分為間接法和直接法。間接法是先將醋酸通過(guò)酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的醋酸酯，再對(duì)醋酸酯加氫生成乙醇；而直接法是將醋酸直接和氫氣反應(yīng)一步生成乙醇。

1.1醋酸酯加氫

西南化工研究院是我國(guó)研發(fā)醋酸酯加氫技術(shù)的先驅(qū)，該研究院擁有乙酸甲酯和乙酸乙酯兩條工藝路線[3]。

（1）乙酸甲酯路線

乙酸和甲醇先發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸甲酯，提純后的乙酸甲酯經(jīng)催化加氫得到甲醇和乙醇產(chǎn)品，粗醇經(jīng)分離后得到的甲醇返回反應(yīng)器，作為原料循環(huán)使用，粗乙醇經(jīng)精制得到所需的乙醇產(chǎn)品。

（2）乙酸乙酯路線

乙酸乙酯路線也主要包括酯化和加氫過(guò)程，其反應(yīng)原理如下:

酯化過(guò)程：

CH3COOH+CH3CH2OH?CH3COOCH2CH3+H2O

加氫過(guò)程：

CH3COOCH2CH3+2H2?2CH3CH2OH

首先，乙酸和乙醇酯化生成乙酸乙酯，提純后的乙酸乙酯經(jīng)催化加氫生成乙醇，部分粗乙醇產(chǎn)品返回酯化工序作為原料循環(huán)使用，部分精制成所需的乙醇產(chǎn)品，其工藝流程如圖1所示[3]。

圖1　醋酸間接加氫制乙醇工藝流程

1.2醋酸直接加氫

我國(guó)醋酸直接加氫技術(shù)的應(yīng)用以美國(guó)塞拉尼斯公司（簡(jiǎn)稱塞拉尼斯）和上海浦景化工技術(shù)有限公司（簡(jiǎn)稱浦景化工）為主。塞拉尼斯在南京建有大型醋酸生產(chǎn)設(shè)備（120萬(wàn)t/a），由于目前醋酸價(jià)格的持續(xù)低迷（約3000元/噸），企業(yè)開始從醋酸下游產(chǎn)品尋找出路。醋酸直接加氫制乙醇的工藝流程見圖2[4-5]。

圖2　醋酸直接加氫制乙醇工藝路線

醋酸直接加氫的反應(yīng)原理為：

CH3COOH+2H2→C2H5OH+H2O

通過(guò)化學(xué)方程式可以得出：理論上，生產(chǎn)1 t乙醇需消耗1.304 t醋酸、973 m3氫氣（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）并產(chǎn)生391 kg水。在實(shí)際生產(chǎn)中，醋酸不一定完全被消耗，而產(chǎn)物也不全是乙醇，會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物。因此，醋酸直接加氫制乙醇的催化劑起著關(guān)鍵作用。提高醋酸轉(zhuǎn)化率的同時(shí)提高產(chǎn)物乙醇的選擇性是目前催化劑的研發(fā)需要解決的主要問(wèn)題。

目前醋酸直接加氫制乙醇催化劑的研究情況如下所示：

江蘇索普有限公司以活性炭為催化劑載體，W 或Mo為主催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～30%），Pd，Re，Pt，Rh或Ru中的一種或幾種為助催化劑（0.1% ～10%），通過(guò)醋酸氣相加氫的方法制備乙醇，產(chǎn)物中乙醇質(zhì)量占總產(chǎn)物的95%以上，醋酸轉(zhuǎn)化率在90%以上。[6]

塞拉尼斯[7]使用Pt和Sn的組合為主催化劑，金屬Pd，Rh，Ru，Re，Ir，Cr，Cu，Mo，W，V，Zn中的一種或幾種作為輔助催化劑。催化劑載體可選擇Si，Al，C，CaSiO3，ZrO2，TiO2，但不限于這些。當(dāng)產(chǎn)物乙醇選擇性為99%時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率較低，僅為70%；醋酸轉(zhuǎn)化率提升至85%時(shí)，乙醇選擇性為93.4%。另外，除了Pt和Sn組合，塞拉尼斯還在專利[8]中介紹了Pd 與Re的組合，產(chǎn)物乙醇選擇性在80%以上。

山西煤炭研究所的催化劑是由W，Re，Ru和杏核炭活性炭組成，其組成為：w(W)=10.0%，w(Re)= 5%，w(Ru)=2%，其余為載體杏核炭活性炭。通過(guò)氣相加氫法，醋酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙醇選擇性都可保持在98%左右甚至更高。[9]

浦景化工采用四組分組合催化劑，由活性金屬（Pt，Pd，Ru），助劑（Fe，Co，Sn），保護(hù)劑（H3BO3，四乙氧基硅烷）和載體（SiO2或碳納米管）組成。生產(chǎn)中醋酸轉(zhuǎn)化率大于99%，產(chǎn)物乙醇選擇性大于85%，催化劑時(shí)效性大于1000 h。每組分選擇其中的一種，各組分的質(zhì)量比為（1～3）∶（2～5）∶（2～10）∶100。[10]

巴斯夫公司將一種四元復(fù)合氧化物CoO（71）-CuO（18.5）-Mn3O4（7.5）-MoO3（3）（質(zhì)量比）作為催化劑用于醋酸催化制乙醇的工藝中，乙醇收率可達(dá)到97%。[11]

上海華誼（集團(tuán)）公司通過(guò)多步浸漬法制得包括a，b，c和載體等四組分的高穩(wěn)定性催化劑。其中a選自：Ca，K，Na，Ba，Sr或其氧化物中的一種或多種；b選自：Sn，Co，Mo，Ni，F(xiàn)e或其氧化物中的一種或多種；c選自：Pt，Pd，Rh，Ru或其氧化物中的一種或多種；載體選自：SiO2，CeO2，TiO2，石墨，Al2O3或活性炭；組分a，b，c和載體的質(zhì)量比為（1～20）∶（0.5～2）∶（0.5～1）∶100。在該催化劑作用下，醋酸轉(zhuǎn)化率大于85.2%，最高可達(dá)96.1%，產(chǎn)物乙醇選擇性大于86.6%，最高可達(dá)94.9%，且催化劑使用3000 h后仍能維持初始水平，具有很高的穩(wěn)定性。[12]

西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司開發(fā)的催化劑采用一種活性組分、4種助劑和載體，其中活性組分與4種助劑的質(zhì)量比為（0.1～0.5）∶（5～15）∶（1～5）∶（0.5～2）∶（0.5～2）?；钚越M分為Pt，Pd，Rh，Ru，Au或其氧化物中的一種或多種；第一助劑為Fe，Co，Ni，Sn或其氧化物中的一種或多種；第二助劑為Mo，W或其氧化物中的一種或多種；第三助劑為P，B或其氧化物中的一種或多種；第四助劑為Ca，Ba，Na，K或其氧化物中的一種或多種；載體為SiO2，活性炭，TiO2，ZrO2，MgO，Al2O3中的一種或多種。該催化劑作用下，醋酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙醇選擇性基本可達(dá)到98%以上。[13]

中國(guó)石油化工股份有限公司以SiO2為載體、以Cu為活性成分并以Zn，Mg，Zr，Ni中的一種或多種為金屬助劑制得較為高效的催化劑，醋酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙醇選擇性可同時(shí)達(dá)到98%。該催化劑中，w（載體）=40%～70%，w（活性組分）=30%～60%，w（金屬助劑）=0.5%～5%。[14]

1.3工藝路線分析

通過(guò)國(guó)內(nèi)外企業(yè)醋酸直接加氫催化劑的專利情況可以看出，其研究已經(jīng)較為成熟，無(wú)論是醋酸的轉(zhuǎn)化率還是產(chǎn)物乙醇的選擇性都可以保持較高的水平，表1為醋酸（酯）制乙醇工藝路線和參數(shù)的比較。

表1　醋酸（酯）制乙醇工藝比較

從表1可以看出，直接加氫法仍存在反應(yīng)溫度高、壓力大的問(wèn)題，但這絲毫不影響其產(chǎn)業(yè)化。在醋酸3000元/噸、氫氣1.2元/立方米的情況下，20 萬(wàn)t/a規(guī)模的生產(chǎn)線，間接法和直接法制得的乙醇每噸成本價(jià)分別是6339元和6270元[15]。浦景化工每噸乙醇的成本價(jià)為5 700元[5]，但在其核算表中未包括400元左右的固定成本，所以浦景化工醋酸直接制乙醇的成本預(yù)計(jì)也在6100元/噸左右。若燃料乙醇價(jià)格以7000元/噸計(jì)算，則20萬(wàn)t/a裝置年盈利約1.4億元。

從原子經(jīng)濟(jì)性來(lái)說(shuō)，天然氣直接制乙醇才是最直接的方法，但該方法在工藝上仍然存在一些問(wèn)題沒(méi)有解決。醋酸（酯）法制乙醇是我國(guó)醋酸產(chǎn)業(yè)在當(dāng)前情況下較為合理的一條出路。

2　市場(chǎng)概況

目前，全球燃料乙醇生產(chǎn)和消費(fèi)居前的國(guó)家是美國(guó)和巴西。2014年，美國(guó)生產(chǎn)燃料乙醇約4238萬(wàn)t，占全球產(chǎn)量的58%，出口245萬(wàn)t；巴西生產(chǎn)燃料乙醇約1 835萬(wàn)t，占全球產(chǎn)量的25%；中國(guó)燃料乙醇產(chǎn)量約180萬(wàn)t，占全球產(chǎn)量的3%，排在歐洲之后位于第四位[16]?？梢钥闯?，我國(guó)與美國(guó)、巴西在燃料乙醇產(chǎn)量上存在巨大的差距，僅巴西的產(chǎn)量就是我國(guó)的10倍，而我國(guó)的燃料消費(fèi)量遠(yuǎn)在巴西之上，可見我國(guó)燃料乙醇市場(chǎng)有著廣闊的發(fā)展前景。

目前，我國(guó)正在努力地推進(jìn)乙醇汽油的使用，不斷增加試點(diǎn)城市。乙醇汽油是未來(lái)燃料的一種使用趨勢(shì)，美國(guó)和巴西已開始使用E85［85%乙醇，15%汽油（體積分?jǐn)?shù)，下同）］乙醇汽油。使用添加10%變性燃料乙醇的乙醇汽油能夠提高汽油的含氧量，使其能夠更充分地燃燒，同時(shí)使汽車尾氣中的CO減少20%～30%，CO2減少約10%，揮發(fā)性物質(zhì)減少10%左右，有毒有害物質(zhì)減少30%以上[17]。2014年，我國(guó)消費(fèi)汽油約1億t左右，按E10（10%乙醇，90%汽油）計(jì)算，未來(lái)我國(guó)全面使用乙醇汽油時(shí)，每年燃料乙醇的消費(fèi)量在1000萬(wàn)t以上（乙醇密度取0.783 g/mL，汽油密度取0.725 g/mL），可見燃料乙醇市場(chǎng)潛力巨大。

我國(guó)的國(guó)情與美國(guó)和巴西存在很大的不同，美國(guó)和巴西制備乙醇的農(nóng)作物分別是玉米和甘蔗，原材料充足，而我國(guó)如果大規(guī)模發(fā)展糧食發(fā)酵法制乙醇就會(huì)影響到人民用糧的問(wèn)題。目前我國(guó)醋酸產(chǎn)能過(guò)剩且其下游產(chǎn)品需求疲軟，醋酸價(jià)格保持在3000 元/噸的低價(jià)位區(qū)間，醋酸（酯）制乙醇的工藝路線可以緩解醋酸價(jià)格低迷、下游市場(chǎng)不景氣產(chǎn)品無(wú)處消耗的問(wèn)題，而且不會(huì)產(chǎn)生與人民搶糧食的困擾。此外，燃料乙醇的大規(guī)模生產(chǎn)也能在一定程度上緩解我國(guó)石油進(jìn)口依存度較高的壓力。

3　結(jié)論

乙醇作為一種新型燃料是未來(lái)燃料發(fā)展及使用的一種趨勢(shì)?，F(xiàn)今，糧食發(fā)酵法與我國(guó)人民用糧相矛盾，國(guó)家政策對(duì)該方法已有所限制，雖然用生物質(zhì)（如秸稈、纖維素等）代替糧食使發(fā)酵法能繼續(xù)發(fā)展，但該方法在工藝、效率、廢棄物上仍存在諸多問(wèn)題，有待進(jìn)一步改進(jìn)；乙烯法原料為原油，我國(guó)是“貧油、少氣、富煤”的國(guó)家，在我國(guó)近60%原油需要進(jìn)口的情況下，乙烯法不適合在我國(guó)大規(guī)模發(fā)展；以煤做原料發(fā)展下游化工產(chǎn)業(yè)是最符合我國(guó)國(guó)情的工藝路線，雖然從原子經(jīng)濟(jì)效益出發(fā)，煤制天然氣再制乙醇是最優(yōu)路線，但該工藝路線目前尚不完善，轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而煤制醋酸工藝已十分成熟。目前我國(guó)醋酸產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩，下游市場(chǎng)低迷、價(jià)格維持在低位，企業(yè)開工率較低。醋酸（酯）企業(yè)可以在增加有限設(shè)備的情況下生產(chǎn)燃料乙醇，為我國(guó)醋酸產(chǎn)業(yè)尋找新的出路。

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中圖分類號(hào)TQ214

收稿日期：2015年7月

基金項(xiàng)目：上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)科研計(jì)劃項(xiàng)目（14dz1118504）

作者簡(jiǎn)介：顧佳杰男1985年生碩士主要從事化工行業(yè)技術(shù)情報(bào)的研究工作

The Production Techniques and Market Analysis of Acetic Acid（Acetate）to Ethanol by Hydrogenation

Gu Jiajie

Abstract:Acetic acid can make ethanol by hydrogenation technique in direct method or indirect method.The technique can broaden the industry downstream chain and relieve the overcapacity status of acetic acid.The process technique，catalyst research and market situation of acetic acid making ethanol are studied.In conclusion,to a certain extent, the hydrogenation technique meets the necessary conditions to develop in our country.

Key words:Acetic acid;Ethyl acetate;Hydrogenation;Ethanol;Process;Catalyst