含鐵催化劑催化苯直接羥基化制備苯酚的研究進展

王曉，張?zhí)煊?，姜爽，李?/p>

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)和工程重點實驗室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

苯酚是一種重要的有機化工原料，在小分子化學(xué)品以及聚合物合成等方面具有廣泛的應(yīng)用。目前苯酚的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是異丙苯法，但該工藝流程復(fù)雜、反應(yīng)步驟多并且其發(fā)展受平行產(chǎn)物丙酮的制約[1]。近年來，由于綠色化學(xué)觀念的普及，基于可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，人們從提高原子經(jīng)濟性和節(jié)能環(huán)保等方面著手，將注意力逐漸轉(zhuǎn)移到將苯直接催化羥基化制備苯酚上。苯直接催化羥基化制備苯酚，工藝簡單、反應(yīng)步驟短、污染小，是一種環(huán)境友好的催化合成過程，工業(yè)開發(fā)和應(yīng)用前景十分廣闊[2]。不過這是一個通過活化惰性C—H 鍵，直接將羥基引入芳環(huán)生成相應(yīng)的羥基化合物的反應(yīng)，是合成化學(xué)中較難解決的問題之一，具有一定的挑戰(zhàn)性[3]。其關(guān)鍵是高活性、高選擇性催化劑的研制和氧化劑的合理選擇。

在苯直接羥基化制備苯酚的研究中，O2、N2O和H2O2是應(yīng)用較廣泛的氧化劑。其中O2（空氣）來源最廣，但是難以催化活化，在O2存在下，含鐵催化劑催化苯制備苯酚的收率一般較低，研究相對較少；以N2O 為氧化劑，苯酚的選擇性高達90%以上，但其來源較少且價格較貴；用H2O2作氧化劑，反應(yīng)副產(chǎn)物為水，不存在二次環(huán)境污染等問題，且H2O2也較易得，氧化能力比O2和N2O 強，使用條件比較溫和，以H2O2為氧化劑的新技術(shù)路線享有“清潔工藝”之美譽，是當(dāng)今的研究熱點[4]。

苯直接羥基化的催化劑按照所含的活性金屬組分分為：含鐵催化劑、含銅催化劑、含釩催化劑以及含貴金屬的催化劑等[5]。近年來，過渡金屬參與的有機催化合成過程受到了越來越多的關(guān)注[6]。一些過渡金屬元素如鈀、銠、釕、銥、金等雖具有很高的催化活性，但是由于價格高、毒性大，其應(yīng)用受到了很大限制。因此，越來越多的化學(xué)家致力于研究鐵、銅等廉價的過渡金屬元素。鐵元素早就成功應(yīng)用于有機合成中。迄今為止，鐵催化的親核加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)等已經(jīng)實現(xiàn)[7]。自從人們發(fā)現(xiàn)Fenton 試劑[8]可以有效催化苯羥基化制備苯酚后，大量關(guān)于含鐵催化劑催化苯直接羥基化的研究被報道。苯直接羥基化的綜述雖然較多[9-11]，但關(guān)于含鐵催化劑直接催化羥基化的綜述卻較少。本文從催化劑應(yīng)用類型角度綜述了用于苯羥基化反應(yīng)的鐵配合物均相催化劑、仿生催化劑以及含鐵負(fù)載型非均相催化劑的研究進展，介紹了重要催化體系的羥基化反應(yīng)機理，對含鐵催化劑催化苯羥基化制備苯酚所面臨的科學(xué)問題進行了 歸納。

1 苯羥基化制備苯酚反應(yīng)中的含鐵催化劑

鐵是苯羥基化制備苯酚的良好試劑，最早為Fenton 法[8]。此后，人們在Fenton 試劑基礎(chǔ)上合成了大量含鐵催化劑，并應(yīng)用于苯的羥基化反應(yīng)。

1.1 含鐵配合物催化劑及仿生催化劑

過渡金屬配合物具有過渡金屬成鍵形式的多樣性、配體的多樣性、過渡金屬價態(tài)的可變性、過渡金屬配位數(shù)的可變性等特點。與簡單的鐵鹽與雙氧水形成的Fenton 體系相比，一些含鐵配合物催化苯羥基化制備苯酚，反應(yīng)條件溫和，催化活性高，且可以通過改變配體的結(jié)構(gòu)和性能來提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。關(guān)于含鐵配合物羥基化苯制備苯酚的文獻早有報道。Karakhanov 等[12]將聚氧乙烯或聚氧乙烯-氧丙烯的單丁醚用兒茶酚或β-環(huán)糊精官能化后作為配體與鐵離子絡(luò)合，形成溶于水的相轉(zhuǎn)移催化劑，苯酚收率分別是69%和30%，選擇性為80%～90%。陳靜等[13]采用3,4,5-三羥基苯甲酸或1,2,3-三羥基苯與Fe2+絡(luò)合的催化劑催化苯的直接羥基化，苯轉(zhuǎn)化率70%～74%，苯酚選擇性80%～100%。

血紅素鐵酶和非血紅素鐵酶及其模型配合物由于具有鍵合和活化氧的能力，也應(yīng)用于苯的催化羥基化反應(yīng)中。早在1955年，Hayaishi 和Mason 等[14-16]證明，在加氧酶如細胞色素P450（含有FeⅢ- 卟啉單元）的作用下，氧分子中的一個或兩個氧原子能直接加到芳香化合物的苯環(huán)上。與血紅素鐵配合物相似，非血紅素鐵配合物也能將苯氧化成苯酚。Roelfes 等[17]將(N4Py)Fe(CH3CN)](ClO4)2{[N4Py: N,N-二(2-吡啶基甲基)-N-二(2-吡啶基)-甲基胺]，圖1}與過量H2O2混合，加入苯后，檢測到有苯酚生成，TON 為16.7。Balland 等[18]比較了以H2O2為氧化劑時4 種非血紅素鐵配合物{配體為：三[N-(2-吡啶基甲基)-2-氨基乙基]胺；[N-甲基-N，N′,N′-三(2-吡啶基甲基)乙烷-1,2-二胺；N-甲基-N，N′,N′-三(2-吡啶基甲基)丙烷-1,3-二胺；N,N′-二甲基-N,N′-二(2-吡啶基甲基)丙烷-1,3-二胺]}對苯及其他芳香化合物的催化羥基化的反應(yīng)活性。當(dāng)加入合適的還原劑如對苯二酚時苯酚的收率由22%提高到40%。此類配合物常用的配體有：TMC（1,4,8,11-四甲基- 1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷），TPA[三(2-吡啶基甲基)胺]等（圖1）。

簡單的鐵卟啉配合物對苯羥基化具有催化作用。Porhiel 等[19]將Fe(β-F8TPFPP)Cl[圖2(a)]配合物用于苯羥基化反應(yīng)中，在室溫下，該催化劑催化苯選擇性生成苯酚。此外，人們模仿鐵卟啉配合物，研究了以酞菁、希夫堿等作為配體的含鐵配合物直接催化氧化苯制備苯酚的催化活性。酞菁同卟啉結(jié)構(gòu)類似，因此酞菁鐵[圖2(b)]也應(yīng)用于苯的羥基化反應(yīng)。在H2O2存在下，酞菁鐵能有效催化苯一步羥基化制備苯酚[20]，在混合溶劑中（冰乙酸∶水∶乙腈=1∶1∶1，體積比），苯酚的收率為9.5%。Kudrik 等[21-22]合成一種雙鐵核的酞菁鐵-(FePctBu4)2N[圖2(c)]催化劑，以H2O2為氧化劑時，能有效將苯氧化為苯酚。該體系以水為溶劑，H2O2為清潔氧化劑，符合綠色化學(xué)理念。實驗表明，即使在較低溫度下，該催化劑仍能高效催化苯制備苯酚，TON為11。席夫堿及其配合物在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，圖2(d)與圖2(e)兩種希夫堿鐵配合物均具有催化苯羥基化的活性。以兩種配合物作為催化劑時苯的轉(zhuǎn)化率分別為5.6%、5.9%，苯酚選擇性為91.3%、91.5%，在共催化劑PPh3存在下，苯的轉(zhuǎn)化率可提高到12.1%、12.6%[23]。

圖1 仿生催化中常用的配體

圖2 仿生催化中的鐵配合物

配合物成本一般比較高，在均相催化條件下難回收和重復(fù)利用，另外在催化過程中，催化劑容易流失，對環(huán)境造成污染，同時也容易污染產(chǎn)品。為解決這一問題，化學(xué)家將配合物負(fù)載到載體上形成多相催化劑。負(fù)載型催化體系不但可解決均相催化過程中催化劑與產(chǎn)物的分離問題，而且載體可以對催化劑的活性中心進行修飾，并使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生一定變化，影響催化性能。Hamid 等[24]將鐵卟啉負(fù)載于Al-MCM-41 上，以H2O2為氧化劑，催化苯羥基化制備苯酚取得了較好的結(jié)果。Zefirov 等[25]將酞菁鐵(Ⅱ)負(fù)載于NaA 分子篩外表面，該催化劑能高選擇性催化氧化苯制備苯酚。

1.2 負(fù)載型鐵催化劑

負(fù)載型鐵催化劑能高效催化苯的選擇性羥基化反應(yīng)。這類催化劑解決了均相催化中產(chǎn)物與催化劑的分離以及催化劑的回收問題。有文獻報道的苯羥基化制備苯酚的催化劑所使用的載體主要有分子篩、硅藻土、海泡石等天然礦物以及金屬氧化物等。

1.2.1 分子篩負(fù)載鐵催化劑

苯催化羥基化反應(yīng)中使用的分子篩主要包括鈦硅分子篩、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩等。20 世紀(jì)80年代研制的鈦硅分子篩（稱為TS-1）開啟了使用非均相催化劑合成苯酚的先河[26]。TS-1 對雙氧水參與的有機物選擇性氧化具有良好作用，且不會深度氧化，催化劑能重復(fù)使用。其優(yōu)越的活性和選擇性主要來自于分子篩中的骨架鈦活性中心。反應(yīng)的機理是H2O2與骨架鈦作用后產(chǎn)生過氧化鈦類物質(zhì)，然后在它的作用下把氧原子直接插入苯環(huán)上的碳原子和氫原子之間生成苯酚。TS-1 催化劑的開發(fā)成功，以其高反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，引發(fā)了以過渡金屬取代的分子篩作為苯羥基化的催化劑的研究熱潮[27]。Pirutko 等[28]將鐵、鋁、釩等金屬負(fù)載于TS-1分子篩上，以N2O 為氧化劑，催化氧化苯制備苯酚，結(jié)果表明只有鐵負(fù)載的分子篩具有催化活性，同時研究了鐵含量對催化劑催化活性的影響。除TS-1外，另外一種具有MFI 結(jié)構(gòu)，且應(yīng)用于苯選擇性催化氧化的含骨架鋁的分子篩是ZSM-5，氧化劑一般采用N2O。日本Suzuki 小組[29]、法國Gubelmann小組[30]和俄羅斯Panov小組[31]的研究均發(fā)現(xiàn)ZSM-5沸石是目前催化苯與N2O 反應(yīng)制備苯酚最好的催化劑，可在反應(yīng)溫度比較低的條件下進行，苯酚的選擇性接近100%。隨后，大量文獻報道了ZSM-5為催化劑催化苯合成苯酚的反應(yīng)機理、催化劑活性位與催化性能等方面的基礎(chǔ)研究成果。Fe 是唯一能夠改善ZSM-5 活性的過渡金屬。鐵改性的ZSM-5可以提高苯轉(zhuǎn)化率、苯酚收率和催化劑穩(wěn)定性，F(xiàn)e-ZSM-5/N2O 體系催化羥基化苯制備苯酚已經(jīng)成為目前的研究重點[32]。其他含鐵硅鋁分子篩也廣泛應(yīng)用于苯的催化羥基化反應(yīng)中。Li 等[33]將Fe3+加到合成 SBA-15 分子篩的前體中，首次合成了Fe-Al-SBA-15 負(fù)載型催化劑，該催化劑中鐵存在于分子篩介孔孔壁的表面，因此能很好地催化苯的選擇性氧化。Choi 等[34]將釩、鐵、銅、鈷、鎳、錳、鈦等過渡金屬分別負(fù)載在MCM-41 上，其中釩、鐵、銅負(fù)載的催化劑活性較高，且催化活性依次增強。此外，常作為合成硅鋁分子篩硅源的SiO2也可以作為載體。Liu 等[35]利用微波輔助，以FeSO4/SiO2為催化劑，70℃下反應(yīng)30 min，苯酚收率為13.9%，選擇性為100%。磷鋁分子篩也是苯羥基化反應(yīng)活性物種鐵的良好載體。Shiju 等[36]將鐵負(fù)載于AlPO-5 的骨架中，在該分子篩中，鐵存在于一個四面體配位環(huán)境中。在催化羥基化苯的實驗中，所采用的溫度比Fe-ZSM-5/N2O 體系的溫度低，且催化劑的活性也較高。苯的轉(zhuǎn)化率13.4%，苯酚收率達到13.0%。除以上分子篩外，其他多孔物質(zhì)如活性炭等也可以負(fù)載鐵形成催化劑催化苯直接羥基化制備苯酚。以鐵負(fù)載的活性炭為催化劑、雙氧水為氧化劑時，苯的轉(zhuǎn)化率為 19.6%，苯酚的收率為17.5%[37]。

1.2.2 天然礦物負(fù)載鐵催化劑

分子篩一般合成成本較高，而且合成過程復(fù)雜，這些都制約著相應(yīng)負(fù)載型催化劑的工業(yè)應(yīng)用。因此有人將鐵負(fù)載在硅藻土、海泡石等天然礦物上，制備價格低廉的催化劑，也取得了一定的成果。Yang等[38]以蒙脫土（MMT）為載體制備了Fe-SPCs 催化劑（圖3），并考察了鐵含量對催化活性的影響。該片狀催化劑制備簡單，苯可100%轉(zhuǎn)化。曹聲春等[39]將鐵、銅、錳3 種金屬負(fù)載于海泡石上，該催化劑可將苯一步羥基化制備苯酚，苯轉(zhuǎn)化率36.26%，苯酚選擇性93.45%。Kosaa 等[40]用浸漬法和沉積法制備了Fe2O3-高嶺土催化劑，苯的轉(zhuǎn)化率高達83%～98%。浸漬法得到的催化劑的活性高于沉積法，原因在于浸漬法所得催化劑的活性催化位點位于表 面，這些表面活性位對催化活性起決定作用，而沉積法所得催化劑的活性位點可存在于表面和內(nèi)層，而起主要作用的是位于層間的活性位，這就限制了催化劑的活性。此類催化劑合成方法簡單，成本低，活性較高，因此具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖3 Fe-SPCs 催化劑的結(jié)構(gòu)

1.2.3 Fe-金屬氧化物負(fù)載型催化劑

TiO2、Al2O3等金屬氧化物也是良好載體。這類氧化物作為載體，具有價格低、制備方便、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。將鐵負(fù)載于這些載體上提高了催化活性和選擇性。Tanarungsun 等[41]將不同量的鐵負(fù)載于TiO2上制備了負(fù)載型催化劑，考察了鐵鹽種類、鐵含量以及TiO2種類對苯催化羥基化的影響，其中負(fù)載5%鐵的Fe-JRC-TIO-1 催化活性最高，以乙腈為溶劑時，苯酚的選擇性高達97%。Monfared 及其合作者[42]將鐵負(fù)載于γ-Al2O3上，乙腈為溶劑、H2O2為氧化劑條件下，苯轉(zhuǎn)化率為27%，苯酚選擇性高達100%。以金屬氧化物為載體，可以有效抑制深度氧化，防止副反應(yīng)的發(fā)生。金屬氧化物負(fù)載鐵催化劑是一類較為經(jīng)濟適用的催化劑。

1.2.4 鐵取代的雜多酸化合物

研究表明，催化羥基化在酸性條件下進行，可抑制副反應(yīng)的發(fā)生。雜多化合物，特別是具有Keggin 結(jié)構(gòu)的雜多酸（HPA）及其鹽，由于具有獨特穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，易于在分子水平上設(shè)計來控制其酸性和氧化性能的特點，使得這類化合物成為催化領(lǐng)域的研究熱點。Seo 等[43]合成了一系列鐵取代的雜多化合物催化劑并用于分子氧直接氧化苯合成苯酚的反應(yīng)中，紅外光譜分析表明，HPA 與FeCl2進行離子交換后仍然保留Keggin 結(jié)構(gòu)。在Fe2+的作用下，Keggin 結(jié)構(gòu)的HPA 可以將苯活化，進而促進苯的氧化。同時，該研究小組還對一系列雜多 酸的催化活性進行比較，催化活性依次為： H0.5Fe1.25PW12O40＞H0.5Fe1.25PMo12O40＞H0.5Fe1.75SiW12O40。使用雜多化合物作為催化劑不僅能夠保證低溫條件下苯羥基化的高活性、高選擇性，并且能夠克服使用液體酸催化帶來的腐蝕性和環(huán)境污染問題，而且可以重復(fù)利用，符合當(dāng)今環(huán)境友好的生產(chǎn)理念，因此具有很好的發(fā)展前景。

1.3 其他含鐵催化劑

為解決產(chǎn)物苯酚的繼續(xù)氧化問題，對一些簡單鐵鹽催化苯制備苯酚的體系作了改進。Peng 等[44]使用十二烷基磺酸鐵作催化劑，離子液體為溶劑，H2O2作氧化劑，利用H2SO4調(diào)節(jié)體系的酸性。該雙相體系下，產(chǎn)物可以通過萃取分離從而抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，苯的轉(zhuǎn)化率可達50%以上，H2O2的有效利用率為90%。Molinari 等[45]用FeSO4作催化劑，冰乙酸調(diào)節(jié)體系的酸性，建立雙相合成體系，使用一種由親水基和憎水基組成的滲透膜，將水相與有機相隔開，使生成的苯酚通過滲透膜轉(zhuǎn)移到有機相，避免過氧化，苯酚的選擇性可達到99%以上，苯的轉(zhuǎn)化率為1.2%。該體系中產(chǎn)物容易分離，是一種比較理想的合成苯酚方法。

2 含鐵催化劑的催化羥基化機理

含鐵催化劑催化苯羥基化的機理較為復(fù)雜，反應(yīng)中形成何種活性中間體也存在爭議。以下主要介紹兩種體系的機理：Fenton 體系和仿生體系的機理，包括氧化劑與催化劑作用的機理以及活性中間體與底物的作用機理。

2.1 Fenton 機理

早在1975年Walling 等[8]就將Fenton 試劑應(yīng)用于芳香化合物的羥基化反應(yīng)中，對羥基化的反應(yīng)機理也做了大量研究。他認(rèn)為在Fenton 體系中，產(chǎn)生羥基自由基、碳自由基以及羥基自由基與芳香環(huán)的加成物，自由基一般通過以下過程形成，如式（1）～式（5）。此過程已經(jīng)被大量實驗證明。

然而Sawyer 等[46]卻認(rèn)為Fenton 反應(yīng)中不產(chǎn)生自由基，提出了“氧化Fenton 機理”?；诮饘倥浜衔锒际怯捎H電金屬核和親核配體組成這一點，他們認(rèn)為氧化劑（過氧化物）的作用是對親電子金屬核的加成，所以即使過氧化物O—O 鍵的鍵能低于 H—OOR 鍵，過氧化物的活性中心仍是作為親核試劑的H—OOR 鍵。過氧化物親核加成處于較低價態(tài)的鐵，形成Fenton 機理的活性加成產(chǎn)物Ⅰ（圖4）。在過量氧化劑存在下，Ⅰ則會進一步氧化為Ⅱ，形成高價鐵氧配合物Ⅱ，或直接作用于底物形成FeOO—C，或通過放出氧氣氧化底物。該機理的活性中間體的活性受配體、溶劑等因素影響。

而Goldstein 等[47]雖然承認(rèn)在大多數(shù)Fenton 反應(yīng)中，都會產(chǎn)生·OH，但是他們認(rèn)為·OH 并不一定是中間體，有的Fenton 反應(yīng)中既不生成·OH，也不生成·OR。Fenton 反應(yīng)是復(fù)雜的，底物不同，氧化劑不同，都會產(chǎn)生不同的機理。

圖4 氧化Fenton 機理

圖5 羥基自由基與苯和苯酚的反應(yīng)機理

活性中間體如何作用于底物也較為復(fù)雜。羥基自由基機理見圖5。由于該過程中自由基會進攻生成的酚從而產(chǎn)生苯二酚副產(chǎn)物。因此，如何控制反應(yīng)條件使得只形成苯酚而不產(chǎn)生苯二酚，是現(xiàn)在研究的熱點和難點。

2.2 仿生催化體系的作用機理

為研究P450 催化氧化的機理，人們研究了活性中心鐵卟啉催化氧化的機理。該催化氧化的活性中間體是高價FeⅣ—O 卟啉π-陽離子自由基，稱為compound Ⅰ[48]。鐵卟啉首先與H2O2作用形成 FeⅢ—OOH，卟啉環(huán)的π 體系富含π 電子，容易被FeⅢ—OOH 的氧氧化，其中過氧鍵不穩(wěn)定，經(jīng)結(jié)合質(zhì)子和異裂產(chǎn)生一分子水和高活性的氧合鐵中間體，鐵表觀化合價升為+5 價。高價鐵氧中間體的形成是整個催化循環(huán)過程中的限制性步驟，該氧鐵卟啉陽離子自由基，既能提供單電子，又含正電荷，提供活性氧原子，在水溶液中能夠?qū)崿F(xiàn)轉(zhuǎn)移氧原子，插入到惰性的C—H 鍵中，實現(xiàn)溫和條件下底物的羥基化。但若O—O 鍵經(jīng)均裂過程產(chǎn)生·OH，就導(dǎo)致副產(chǎn)物的形成（圖6）。O—O 的斷裂方式受諸多因素影響。實驗表明，軸向配體的給電子能力以及卟啉配體的電子強度對O—O 的活化作用較大，影響O—O 的斷裂方式。此外，溶劑也會影響O—O鍵的斷裂方式。

人們仿生研究的非血紅素鐵配合物與氧化劑作用也會形成高價鐵氧配合物。常用的氧化劑有PhIO、KHSO3、O3、NaOX、過氧化物、O2等。氧化劑不同，形成FeⅣ=O 的過程也不同（圖7）。

圖6 FeIV-O 活性中間體的形成

圖7 不同氧化劑下形成FeⅣ=O

若使用單氧原子供體，非鐵血紅素配合物會經(jīng)過兩電子氧化過程形成FeⅣ=O[49]；配合物與過氧化物作用時先形成Fe-OOR，隨后經(jīng)O—O 鍵的均裂形成FeⅣ=O[50]；而當(dāng)氧化劑是O2時，則先形成雙鐵核的中間體，再形成FeⅣ=O[51]。

雖然早在1981年已經(jīng)有了FeⅣ-O 卟啉π-陽離子自由基的合成及表征[52]，但是由于此類中間體多數(shù)不穩(wěn)定，直到2003年才有對非血紅素FeⅣ=O 配合物的表征[53]。只有少量文獻報道這些配合物的結(jié)構(gòu)[54-55]，但它們的穩(wěn)定性受配體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)體系的pH 值、軸向配體的影響，表征有一定困難。

鐵卟啉中間體與底物作用主要有兩種機理。①Jerina 及其合作者最早提出的經(jīng)過芳烴氧化物中間體的反應(yīng)歷程[56]，如圖8(a)。該機理涉及芳烴氧化物中間體的生成，緊接著通過所謂 “NIH”遷移（NIH shift）重排為苯酚，其中會引起被活化位置C—H鍵所連接氫原子遷移至相鄰碳原子。②不經(jīng)過芳烴氧化物中間體反應(yīng)歷程[57-58]，如圖8(b)。該機理涉及催化活性中心FeⅣO·與芳環(huán)的結(jié)合。其中通過自由基中間體的單電子轉(zhuǎn)移或獨立生成陽離子中間體，鄰位帶正電荷的陽離子中間體會引發(fā)同位素氘原子遷移，而不必經(jīng)過芳烴氧化物中間體過程。DFT理論計算研究預(yù)測芳烴的仿生催化羥基化是一個親電過程[59]。由于缺乏直接的實驗證據(jù)，科學(xué)家對芳 烴選擇性氧化機理仍待開展進一步深入研究。

圖8 鐵卟啉中間體與芳香化合物反應(yīng)機理

Nam 課題組[60]對非血紅素鐵仿生催化劑做了實驗和理論研究。通過對[FeⅣ(Bn-tpen)(O)]2+、 [FeⅣ(N4Py)(O)]2+（圖9）兩種配合物的研究，發(fā)現(xiàn)兩種配合物并不是通過抽氫反應(yīng)而是通過親電加成與苯相結(jié)合，形成一個四面體自由基或σ-配合物，進而將苯轉(zhuǎn)化為苯酚[61]。2011年，該課題組[62]合成了比 P450 活性更高的具有三重態(tài)基態(tài)的 [FeⅣ(O)(Me3NTB)(CF3SO3)]（圖9），是目前文獻報道過的羥基化活性最好的非鐵血紅素配合物。Li 等[63]對不含配體的裸FeⅣO2+核催化苯羥基化的機理做了理論計算，發(fā)現(xiàn)通過C—H—O 過渡狀態(tài)的抽氫反應(yīng)活化C—H 鍵的可能性較小，而通過η-4配位過渡態(tài)的抽氫反應(yīng)或者形成σ-配合物中間體來完成氧化反應(yīng)的可能性更大。但這些研究只停留在理論階段，仍需要實驗支持。

2.3 負(fù)載型催化劑的催化機理

負(fù)載型含鐵催化劑的機理由于催化劑的復(fù)雜性，機理的研究也較困難，因此這方面的報道較少。其中較為清晰的是Fe-ZSM-5/N2O 體系的催化機 理[31]（圖10）。第一步是N2O 分解，在分子篩表面形成α-氧；第二步為α-氧與苯發(fā)生反應(yīng)生成吸附態(tài)的苯酚；最后一步用甲醇將苯酚從表面萃取下來。

含鐵催化劑催化苯羥基化因氧化劑、催化劑的不同會產(chǎn)生不同的活性中間體，因此會有不同的反應(yīng)機理。雖然活性中間體的表征手段越來越多，但是仍有很多問題要解決。

圖9 FeⅣ=O 的結(jié)構(gòu)[60，62]

圖10 Fe-ZSM-5/N2O 催化苯制備苯酚的機理

3 結(jié) 語

綜合以上分析，由于異丙苯法生產(chǎn)苯酚技術(shù)本身的局限性，以及其平行產(chǎn)品丙酮越來越受市場需求的限制，從原子經(jīng)濟性和節(jié)能環(huán)保角度出發(fā)的催化苯直接羥基化制備苯酚的研究非?；钴S，并取得了較大研究進展。以上所述含鐵催化劑，結(jié)構(gòu)性能、作用方式、催化效果各不相同，雖各有特點，但尚未成為工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)良催化劑。鐵配合物及仿生催化劑催化活性高，苯酚的收率較高，但用于均相催化時催化劑的回收問題難解決，合成成本高，催化劑易流失；分子篩負(fù)載鐵催化劑催化活性高，催化劑便于從反應(yīng)體系分離，但是分子篩的合成周期長，成本較高；Fe-雜多酸催化劑作用下苯酚的收率偏低；而以氧化物及天然礦物作為載體的鐵催化劑的合成成本較低，反應(yīng)活性較高，且反應(yīng)后產(chǎn)物和催化劑易于分離，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。對催化機理的探索，有助于明確催化劑構(gòu)效關(guān)系，以及催化劑、氧化劑、底物相互作用規(guī)律，對改進催化劑結(jié)構(gòu)，提高催化劑的活性具有重要意義。

苯直接羥基化合成苯酚研究的重點需繼續(xù)加強以下幾個方面：①研制高活性、高選擇性的新型催化劑；②降低催化劑的成本，提高催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性；③深入探究催化劑與底物以及氧化劑之間的作用機理。直接催化苯羥基化合成苯酚具有巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益，但在工業(yè)化的道路上仍有很多科學(xué)問題亟待研究解決。

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