氧化鐵對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響

黃丹丹，曹銀平，宋俐蓉，余國(guó)普，黃婕

（1 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2 寶山鋼鐵股份有限公司煉鐵廠，上海 200941）

焦炭作為高爐冶煉的重要原料之一，對(duì)高爐起著主要熱源、還原劑及支撐料柱骨架以保持良好透氣性等作用。由于焦炭在高爐煉鐵及氣化等工藝過(guò)程中與CO2、水蒸氣等發(fā)生碳素溶解損失（即焦炭溶損反應(yīng)），將導(dǎo)致焦炭結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度下降，影響高爐的骨架支撐及良好透氣性。而生產(chǎn)實(shí)踐表明，焦炭強(qiáng)度每提高一個(gè)單位，焦比增大0.4～1.5kg，產(chǎn)量減少0.6%左右。因此，研究焦炭溶損反應(yīng)的影響因素對(duì)提高高爐用焦炭質(zhì)量、強(qiáng)化冶煉、改善高爐操作等具有重要的理論和實(shí)踐指導(dǎo)作用。

前人對(duì)焦炭溶損反應(yīng)影響的研究主要集中在煉焦煤種的選擇、配煤技術(shù)及煤中礦物質(zhì)組成對(duì)所煉焦炭反應(yīng)性的影響[1-4]；對(duì)焦炭中礦物質(zhì)的研究方向主要為堿金屬的循環(huán)與富集、堿金屬和堿土金屬及其氧化物的影響[5-7]；對(duì)過(guò)渡元素及其氧化物的研究主要是其對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的催化行為（正/負(fù)催化）及影響程度[8-10]。對(duì)氧化鐵的研究，一方面是探究其對(duì)煤熱解的影響[11-12]；另一方面，前人研究認(rèn)為其對(duì)焦炭溶損反應(yīng)具有正催化作用，其關(guān)鍵因素最可能來(lái)自氧化鐵中的鐵離子[13-14]，但尚且缺乏系統(tǒng)深入的研究。為此，本文通過(guò)系統(tǒng)研究焦炭溶損反應(yīng)性隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律；重點(diǎn)探究了負(fù)載氧化鐵對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響并比較分析不同氧化鐵負(fù)載方式的影響及影響機(jī)理的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 焦樣

實(shí)驗(yàn)選用的未處理焦炭性質(zhì)如表1。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，將該焦炭加工成3～6mm 的粒徑作為實(shí)驗(yàn)用樣品。

1.2 焦炭溶損反應(yīng)性測(cè)定

稱取適量粒徑為3～6mm 的焦炭，裝入剛玉坩堝并置于井式硅鉬棒電爐中進(jìn)行反應(yīng)。升溫速率控制在8～16℃/min。當(dāng)焦炭溫度達(dá)到400℃時(shí)，以0.8L/min 的流量通入氮?dú)庖员Ｗo(hù)焦炭，防止其高溫?zé)龘p；當(dāng)溫度達(dá)至反應(yīng)溫度時(shí)，先穩(wěn)定10min 之后再切斷氮?dú)?，改通二氧化碳，并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)至實(shí)驗(yàn)流量，開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱并切斷二氧化碳，改通氮?dú)?；?dāng)焦炭冷卻到100℃以下時(shí)，停止通氮?dú)?，倒出焦炭稱量。

表1 實(shí)驗(yàn)用的未處理焦炭性質(zhì)

焦炭溶損反應(yīng)性反映焦炭進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)能力的大小，亦是碳損耗的主要原因。通常以焦炭與CO2的反應(yīng)性表示焦炭溶損反應(yīng)性指數(shù)（CRI），見(jiàn)式（1）。

式中，G0為反應(yīng)前焦炭質(zhì)量，g；G1為反應(yīng)后焦炭質(zhì)量，g。

1.3 吸附法負(fù)載氧化鐵

本文所述的氧化鐵負(fù)載量均指氧化鐵所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用液相吸附法制取吸附Fe2O3的焦樣。稱取粒徑為3～6mm 的一定量焦樣放入配制好的一定濃度的Fe(NO3)3溶液中，置于恒溫水浴鍋中（90℃）加熱煮沸至溶液完全被蒸干，所得樣品為吸附Fe(NO3)3的焦樣，將此焦樣經(jīng)干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至1000℃并恒溫處理60min。熱力學(xué)計(jì)算表明，該條件下Fe(NO3)3發(fā)生如式（2）分解反應(yīng)。

分解后的Fe2O3則吸附在焦炭表面，故冷卻至室溫后即得吸附Fe2O3的焦樣。可通過(guò)調(diào)整Fe(NO3)3溶液的濃度來(lái)控制Fe2O3的吸附負(fù)載量。

1.4 添加法負(fù)載氧化鐵

除了吸附法負(fù)載氧化鐵外，還可將氧化鐵配入煤中煉焦，此氧化鐵負(fù)載方式稱為添加法。將Fe2O3粉末溶于一定量的水，均勻撒在煤樣中充分?jǐn)嚢瑁冶３置簶铀譃?0%、堆密度為0.76t/m3，采用電加熱40kg 小焦?fàn)t煉焦。裝煤前碳化室爐墻的初始溫度控制在(700±10)℃，每一爐實(shí)驗(yàn)在12h 之內(nèi)將碳化室溫度從700℃升溫至1050℃，并恒溫7h，總的結(jié)焦時(shí)間為19h。氧化鐵的負(fù)載量取決于加入的Fe2O3粉末量。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦炭溶損反應(yīng)性隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律

2.1.1 CO2流量的影響

稱取未負(fù)載氧化鐵的焦樣18.0g，控制反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間1h、反應(yīng)溫度1200℃，研究焦炭在不同CO2流量下的反應(yīng)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1?？梢?jiàn)，焦炭溶損反應(yīng)性隨CO2流量的增加而增大，但不呈線性關(guān)系。這是由于焦炭溶損反應(yīng)是典型的氣固非均相反應(yīng)，其反應(yīng)速率既受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響，也受氣體擴(kuò)散影響。較低反應(yīng)溫度下其受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，通常反應(yīng)溫度達(dá)1000～1100℃時(shí)，反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制向擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變[15-16]。因此本實(shí)驗(yàn)條件（1200℃）下，反應(yīng)受氣體擴(kuò)散影響明顯。隨著CO2流量增加，在擴(kuò)散阻力的影響下其擴(kuò)散進(jìn)入焦炭?jī)?nèi)部的深度有限，則反應(yīng)僅在有限活性表面積上進(jìn)行，且擴(kuò)散進(jìn)入焦炭?jī)?nèi)孔的反應(yīng)氣體量有限，因此焦炭溶損反應(yīng)性增大速率隨CO2流量的增加而 減小。

圖1 CO2 流量對(duì)焦炭溶損反應(yīng)性的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

稱取未負(fù)載氧化鐵的焦樣18.0g，控制反應(yīng)條件為CO2流量0.625L/min、反應(yīng)溫度1200℃，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)焦炭溶損反應(yīng)性的影響，結(jié)果如表2 所示?？梢?jiàn)，焦炭溶損反應(yīng)性隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。由反應(yīng)性增大速率結(jié)果可見(jiàn)，焦炭溶損反應(yīng)性在不同反應(yīng)階段的變化程度不一。因?yàn)榻固咳軗p反應(yīng)是在顆粒內(nèi)表面活性位上進(jìn)行，故其受反應(yīng)比表面積大小的影響。反應(yīng)初始階段碳量充足，CO2對(duì)焦炭浸蝕嚴(yán)重，隨反應(yīng)進(jìn)行焦炭顆?？椎臄U(kuò)張使表面積增加，因此反應(yīng)性增加速率大。隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行焦炭孔壁出現(xiàn)坍塌使表面積增加速率減緩，故反應(yīng)性增大速率減小。在不同反應(yīng)階段，孔擴(kuò)張和孔壁坍塌兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的作用導(dǎo)致焦炭溶損反應(yīng)性增大速率變化情況如表2 所示。

2.2 吸附負(fù)載氧化鐵對(duì)焦炭溶損反應(yīng)性的影響

按1.3 節(jié)所述方法制取氧化鐵吸附負(fù)載量分別為0.3%、1%、3%和5%的焦樣并進(jìn)行焦炭溶損反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)（由2.1 節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定適宜反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為1200℃；CO2流量為0.625L/min；反應(yīng)時(shí)間為1h），研究吸附法負(fù)載氧化鐵對(duì)焦炭溶損反應(yīng)性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。可見(jiàn)，同一氧化鐵吸附負(fù)載量下焦炭反應(yīng)性隨反應(yīng)溫度的升高而增大。同一反應(yīng)溫度下焦炭反應(yīng)性隨氧化鐵吸附負(fù)載量的增加而增大。吸附氧化鐵負(fù)載量較低（＜1%）時(shí)，焦炭溶損反應(yīng)性增加快速；其負(fù)載量較高（＞1%）時(shí)，焦炭溶損反應(yīng)性增大速率明顯趨緩，3%和5%負(fù)載量下焦炭反應(yīng)性基本接近。這說(shuō)明吸附氧化鐵負(fù)載量存在一個(gè)飽和點(diǎn)（1%），超過(guò)該點(diǎn)后即使氧化鐵吸附量再大幅增加，其對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響作用基本不再增大。此結(jié)論與文獻(xiàn)[14]所持觀點(diǎn) 一致。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)焦炭溶損反應(yīng)性的影響

圖2 吸附法負(fù)載Fe2O3 對(duì)焦炭溶損反應(yīng)性的影響

2.3 添加負(fù)載氧化鐵對(duì)焦炭溶損反應(yīng)性的影響

按1.4 節(jié)所述方法制取氧化鐵添加負(fù)載量分別為0.858%、1.153%、1.649%的焦樣并進(jìn)行焦炭溶損反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)，研究添加法負(fù)載氧化鐵對(duì)焦炭溶損反應(yīng)性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。可見(jiàn)，焦炭溶損反應(yīng)性隨氧化鐵添加負(fù)載量的增加而增大，其大體變化趨勢(shì)同吸附法。

2.4 氧化鐵負(fù)載方式的影響及作用機(jī)理比較

2.4.1 對(duì)焦炭溶損反應(yīng)性的影響比較

圖4為氧化鐵負(fù)載量均為1.649%時(shí)兩種負(fù)載方式下焦炭反應(yīng)性的區(qū)別。結(jié)果表明，同一氧化鐵負(fù)載量下，不同負(fù)載方式對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響程度不同，吸附法對(duì)焦炭反應(yīng)性的影響大于添加法。如1200℃時(shí)，添加法使焦炭反應(yīng)性由 31.5%增至47.5%，吸附法則可增至54.5%。

圖3 添加法負(fù)載Fe2O3 對(duì)焦炭溶損反應(yīng)性的影響

圖4 氧化鐵負(fù)載方式對(duì)焦炭溶損反應(yīng)性的影響比較

2.4.2 對(duì)焦炭微觀結(jié)構(gòu)分析的比較

若僅從鐵氧化物催化作用分析，氧化鐵負(fù)載量相同時(shí)，兩種負(fù)載方式對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響程度應(yīng)基本一致，而圖4 結(jié)果表明吸附法的影響程度大于添加法。為進(jìn)一步探究其原因，選取氧化鐵負(fù)載量均為1.649%的焦炭添加法和吸附法進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析（SEM），結(jié)果如圖5。對(duì)比可見(jiàn)，添加法負(fù)載氧化鐵時(shí)其以含鐵元素的微粒狀存在于焦炭中，部分被焦炭氣孔壁基質(zhì)包裹；吸附法負(fù)載氧化鐵時(shí)則是形成高分散度均勻分布在焦炭基質(zhì)表面。添加法被焦炭氣孔壁基質(zhì)包裹的鐵氧化物形成的活性中心需隨焦炭溶損反應(yīng)的進(jìn)行暴露出來(lái)才可發(fā)揮作用。因此在同一氧化鐵負(fù)載量下，吸附法可為溶損反應(yīng)提供更多的催化活性中心，這也是吸附法對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響程度大于添加法的主要 原因。

圖5 焦炭添加法和吸附法的SEM 分析

對(duì)氧化鐵負(fù)載量均為1.649%的焦炭添加和吸附法經(jīng)1100℃和1400℃高溫反應(yīng)后再分別對(duì)其進(jìn)行SEM 分析，結(jié)果如圖6?？梢?jiàn)，兩種負(fù)載方式下焦炭經(jīng)1100℃反應(yīng)后氣孔結(jié)構(gòu)都遭到破壞，焦炭表面出現(xiàn)龜裂，裂紋數(shù)量明顯增多，氣孔率上升，氣孔壁變薄，氣孔合并連通。添加法的焦炭因鐵氧化 物的存在，表面裂紋中心更多，吸附法的焦炭因可提供更多催化活性中心，反應(yīng)性更大，反應(yīng)后焦炭結(jié)構(gòu)更疏松。經(jīng)1400℃反應(yīng)后兩種焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)破壞更為嚴(yán)重，并伴有大量球狀顆粒。隨著反應(yīng)溫度的升高，球狀顆粒的數(shù)量明顯增加。

圖6 反應(yīng)后焦炭添加法和吸附法的SEM 分析

對(duì)球狀顆粒進(jìn)行電子能譜分析（EDS），如圖7。結(jié)合鐵氧化物還原特點(diǎn)及EDS 分析認(rèn)為該球狀顆粒以鐵物質(zhì)為主。高溫反應(yīng)后，添加法的球狀顆粒鑲嵌于焦炭微裂紋中或被焦炭基質(zhì)包裹，而吸附法的球狀顆粒則分散在焦炭表面。

圖7 球狀顆粒的EDS 分析

2.4.3 氧化鐵負(fù)載方式對(duì)焦炭溶損反應(yīng)影響機(jī)理 比較

由以上分析可見(jiàn)，兩種負(fù)載方式均能促進(jìn)焦炭溶損反應(yīng)，即氧化鐵對(duì)焦炭溶損反應(yīng)具有正催化作用，但兩種負(fù)載方式對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響程度不一。事實(shí)上，這是由于兩者的影響機(jī)理不同。

添加法負(fù)載氧化鐵對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響機(jī)理可從以下兩點(diǎn)加以解釋[17]。

（1）添加法負(fù)載氧化鐵對(duì)所得焦炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn) 生影響，從而提高焦炭溶損反應(yīng)性。煤煉焦過(guò)程中產(chǎn)生膠質(zhì)體，呈現(xiàn)各向同性的液相逐漸增多，分解生成的稠環(huán)芳烴分子在液相中進(jìn)行排列，產(chǎn)生光學(xué)各相異性。各向異性程度越低，焦炭反應(yīng)性越大[18]。添加負(fù)載氧化鐵后其參與煤成焦過(guò)程，鐵氧化物所帶的正電荷部分和呈電負(fù)性的芳烴分子間產(chǎn)生引力，削弱了芳烴分子間的作用力，阻礙其排列，故影響中間相的生成，降低了焦炭的各向異性程度，從而提高焦炭溶損反應(yīng)性。因此氧化鐵負(fù)載量越多，對(duì)焦炭反應(yīng)性的影響越大，且鐵氧化物參與煤成焦過(guò)程，必然也導(dǎo)致部分鐵氧化物被焦炭基質(zhì)包裹現(xiàn)象的產(chǎn)生。

（2）煉焦過(guò)程中鐵氧化物的存在使其成為裂 紋中心導(dǎo)致焦炭龜裂，裂紋增加，且鐵氧化物和焦炭各向異性組織結(jié)合成層間化合物，增大層間距，體積膨脹導(dǎo)致龜裂而生成次生微裂紋。微裂紋的增加使比表面積增大，提高焦炭反應(yīng)性。

吸附法負(fù)載氧化鐵對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響機(jī)理則是由于吸附的氧化鐵以分子形態(tài)均勻分布在焦炭基質(zhì)表面形成高分散度并僅對(duì)焦炭溶損反應(yīng)起催化作用，而未對(duì)焦炭結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。其催化機(jī)理是氧化鐵均勻分布在焦炭表面從而使其與焦炭上處于活性位的碳原子充分接觸并吸附CO2，發(fā)生氧的遷移，形成反應(yīng)中間體C(O)。C(O)是催化作用的決定性因素，C(O)脫附則生成產(chǎn)物CO，結(jié)果則提高焦炭溶損反應(yīng)性。

3 結(jié) 論

（1）焦炭溶損反應(yīng)性隨反應(yīng)條件而改變，其隨CO2流量和反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。

（2）負(fù)載氧化鐵（吸附和添加）均使焦炭溶損反應(yīng)性增大。吸附氧化鐵對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響存在一個(gè)負(fù)載量飽和點(diǎn)（1%），超過(guò)該點(diǎn)后即使大幅增大氧化鐵吸附負(fù)載量也基本不再對(duì)焦炭反應(yīng)性產(chǎn)生影響。

（3）氧化鐵負(fù)載方式對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響 程度不一，吸附法對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響大于添加法，主要是由于鐵氧化物分布方式不同導(dǎo)致吸附法能提供更多有效催化活性中心。

（4）氧化鐵對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的影響機(jī)理因其 負(fù)載方式不同而異。吸附負(fù)載氧化鐵導(dǎo)致其對(duì)反應(yīng)起催化作用，添加負(fù)載氧化鐵影響成焦結(jié)構(gòu)從而影響焦炭反應(yīng)性。

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