不同溶液對地下水中甲基叔丁基醚溶解過程影響

李洪，趙雷，高鑫，李鑫鋼，叢山

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072）

非水相流體（NAPL）一般在水中的溶解度較低且自然降解慢，一旦泄漏到地下水環(huán)境中，將成為持久的污染源，對人類及動物造成危害。表面活性劑和助溶劑沖洗是對地下水中NAPL 污染治理方法之一，主要是通過增加非水相有機物溶解度和移動性[1-2]用以高效分離出土壤中的NAPL。表面活性劑和助溶劑對NAPL 溶解過程影響的研究，可以為沖洗修復(fù)技術(shù)和方案提供指導(dǎo)。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對表面活性劑與助溶劑對NAPL 溶解的影響進行了相關(guān)研究。在活性劑與助溶劑選擇方面，主要考慮有效性、價格、自然或生物降解及毒性等因素[3]。由于陽離子型表面活性劑所帶電荷與土壤電負(fù)性相反，與土壤的吸附作用較強。而吸附的陽離子型表面活性劑會降低土壤的滲透率[3]，不利于NAPL 的溶解，所以一般選擇對土壤吸附性較差的非離子型和陰離子型表面活性劑來增加NAPL 的溶解度和移動性。另外，非離子型表面活性劑的增溶效果主要是形成膠束后親油基團對有機物的吸附[1]，而陰離子型表面活性劑則通過降低界面張力增加NAPL 相的移動性[1]。Tween80 作為醇類乙氧基化物，具有較低毒性而被廣泛應(yīng)用于食品藥品領(lǐng)域，并且在土壤中很容易被水相洗滌和生物降解[4-5]。陳偉偉等[6]研究了Tween80 對DDTs的增溶效果，發(fā)現(xiàn)Tween80 在臨界膠束濃度（CMC）以上對DDTs 增溶呈指數(shù)衰減函數(shù)關(guān)系，但在高于CMC 濃度不大的范圍內(nèi)，增溶效果不明顯。Zhao等[7]用低濃度Tween80 增溶苯也得出增溶效果不明顯結(jié)論。Saba 等[8]用43.2g/L 的Tween80 沖洗二維砂箱中的對二甲苯，實驗觀察了溶解前期Tween80 溶液在污染源邊緣繞流，增溶效果不明顯，隨著溶解進行NAPL 溶解速率逐漸增大。十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）是家用洗滌劑的主要成分，白 靜[9]研究了SDBS 對萘的增溶效果，高于CMC 之上的增溶效果不是很好。作為陰離子型表面活性劑，SDBS 與帶相同電負(fù)性的土壤的相斥作用能夠降低土壤與水相的界面張力促進NAPL 水相遷移[10]。醇類通常因為可以增大NAPL 在水相溶解度而被用作助溶劑，Paul等[11]研究甲醇對四氯乙烯的增溶效果，發(fā)現(xiàn)甲醇可以很好地提高四氯乙烯的溶解速率，但是甲醇的毒性較大，會對土壤造成二次污染。因此乙醇作為一種清潔的助溶劑可以用來增加NAPL 溶解度。以上研究大都以芳香烴或氯代烴等難溶有機物作為 NAPL 主體，本研究以甲基叔丁基醚（MTBE）為研究對象。MTBE 曾經(jīng)作為汽油添加劑，具有很強的揮發(fā)性和水相溶解性，成為地下水中污染物質(zhì)之一[12]。

本文分別以非離子型表面活性劑Tween80、陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和助溶劑乙醇作為沖洗溶液，在非均勻的小型二維砂箱中，考察了各溶液對MTBE 在飽和介質(zhì)中溶解過程影響，為溶劑沖洗NAPL 提供一定借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗采用28cm×3cm×12cm 小型二維砂箱，裝置簡圖如圖1 所示。為保證進水和出水的穩(wěn)定和均勻，進樣口和流出口分別設(shè)置為3 個，且在進水口后設(shè)置有穩(wěn)定區(qū)，在離進出口端1cm 處分別安裝有一個有機玻璃制分布板，分布板結(jié)構(gòu)如圖1(b)，此設(shè)計可以獲得一個穩(wěn)定的蓄水區(qū)，保證了流體橫向均勻流動。分布板兩側(cè)用200 目不銹鋼絲粘貼防止石英砂的流出。在距離進水口20cm 位置處，設(shè)置有NAPL 源區(qū)，中間設(shè)置NAPL 注射口。在NAPL區(qū)正后面0.5cm 處，設(shè)置一個取樣口用于采樣分析，除此之外，3 個流出口也作為取樣口。所有的取樣口都采用有機玻璃制帶蓋的螺母加裝硅膠墊進行 密封。

1.2 實驗材料與方法

實驗所用為10～20 目和50～80 目石英砂，經(jīng)篩分、洗滌高溫滅菌處理，相關(guān)物性參數(shù)如表1 所示。其中滲透率由TST-70 型土壤滲透儀（南京土壤儀器廠）測量得到。實驗所用試劑來源和性質(zhì)詳見表2，其中：MTBE，色譜級，天津市光復(fù)精細化工研究所；乙醇，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；非離子型表面活性劑Tween80，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；陰離子表面活性劑SDBS，天津市江天化工技術(shù)有限公司。

圖1 二維砂箱裝置簡圖

表1 實驗所用石英砂物性參數(shù)

表2 所用表面活性劑和助劑性質(zhì)

為了實現(xiàn)所填裝的多孔介質(zhì)分布均勻，采取砂入水的方式，將50～80 目石英砂分多次填裝，每次填裝高度約2cm，并用壓板壓實。裝填至4cm高度時，距流出口3cm 和8cm 處分別放置0.23cm不銹鋼隔板用于隔離出圖1(a)中所示的NAPL 源。分別在兩不銹鋼板之間和兩側(cè)裝填10～20 目與50～80 目石英砂直至粗砂高度為4cm，然后用細砂裝填剩余空間，抽出隔板。為了防止表層形成較多空隙造成壁流或溝流，砂箱上表面平鋪一層150目極細石英砂，同樣，采用有機玻璃板壓緊蓋實。裝填完畢，用蠕動泵（Masterflex，Cole-Parmer Instrument 公司）提供恒定的水相流速使砂箱內(nèi)流動達到均勻穩(wěn)定。

為了實現(xiàn)溶解過程可視化，用0.5g/L 的油紅O染色MTBE，每次從NAPL 注射口緩慢加入一定量的MTBE，由于粗砂和細砂介質(zhì)尺寸差異造成的毛細壓力可以很好地將MTBE 固定分布在粗砂介質(zhì)中[13]，此時開始計時進行MTBE 溶解實驗。實驗中分別在進水溶液中加入一定量的Tween80、SDBS及乙醇，取樣口和流出口同時取樣進行MTBE 含量的色譜分析。

1.3 分析方法

所取樣品中MTBE 濃度采用氣相色譜分析，色譜儀為美國PE 公司的AutoSystem XL 型，配FID檢測器和Turbochrom 4.1 工作站。所用色譜柱為FFAP 型標(biāo)準(zhǔn)毛細柱：30m×0.25mm(內(nèi)徑)×1.0μm(膜厚)。測定條件為：進樣口溫度180℃，柱溫 105℃，檢測器210℃，載氣N2流速為0.8mL/min，H2流速45mL/min，空氣流速450mL/min，分流比10∶1。采用外標(biāo)法對MTBE 濃度進行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含量Tween80 對MTBE 的溶解實驗

在Tween80 臨界膠束濃度之上，分別采用0g/L（空白對比）、5g/L、10g/L 和15g/L 的Tween80 對MTBE 進行溶解實驗，流速設(shè)置4mL/min。MTBE初始飽和度均為21.74%。實驗過程測試取樣口、中間流出口與兩端流出口的MTBE 濃度。不同濃度Tween80 對溶解過程的影響結(jié)果見圖2，其中縱坐標(biāo)采用相對濃度的半對數(shù)坐標(biāo)。通過由流出口累計溶出的質(zhì)量除以初始加入質(zhì)量計算得出累積去除曲線，如圖3 所示。

從圖2 結(jié)果可以看出，溶解初期Tween80 溶液提高了MTBE 的溶出濃度。圖2 中柱狀圖代表每個濃度下MTBE 溶出的最大相對濃度值，與空白實驗對比來看，濃度為5g/L 時最大溶出濃度基本不變，而10g/L 和15g/L 的最大溶出濃度分別增大1.33 倍和1.52 倍。由此可見，隨著Tween80 的濃度增大，對MTBE 的增溶能力增強。Tween80 增溶機理在于，在CMC 之上形成的膠束會吸附難溶有機物，從而增大有機物水相溶解度。

從圖3 累積去除率來看，MTBE 去除所用時間從大到小對應(yīng)Tween80 的濃度依次為0、5g/L、15g/L、10g/L，其中以去除率90%作為比較基準(zhǔn)，10g/L 所需時間為96min，遠低于0、5g/L 與15g/L所對應(yīng)的151min、145min 和133min，可以看出在本研究的濃度范圍內(nèi)，10g/L 對MTBE 增溶效果最好，Tween80 濃度增大到10g/L 以后，對MTBE 的增溶效果降低，分析這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是當(dāng)Tween80 膠束增大到一定體積，一方面膠束與水 相-NAPL 相接觸面積變小導(dǎo)致擴散溶解速率下降；另一方面較大體積的膠束可能吸附在石英砂上從而堵塞介質(zhì)孔隙，因而降低含水層滲透率阻礙了NAPL 的溶解[17]。

圖2 不同濃度的Tween80 對MTBE 溶解的影響

圖3 不同濃度的Tween80 對 MTBE 的去除率

2.2 不同含量SDBS 對MTBE 的溶解實驗

圖4 不同濃度的SDBS 對MTBE 溶解的影響

圖5 不同濃度的SDBS 對MTBE 的去除率

SDBS 可以通過離子鍵作用力與帶負(fù)電荷的土壤作用，從而降低土壤與水相的界面張力促進N A P L 水相遷移，它的臨界膠束濃度約為0.42g/L[16]。為了考察其對增加MTBE 移動性而降低增溶效果的影響，研究中采用臨界膠束濃度以下的0（空白對比）、0.1g/L、0.2g/L 與0.4g/L 水溶液，結(jié)果如圖4 所示。溶解初期（50min 內(nèi)），0.1g/L 具有較大溶出濃度。0.2g/L 與0.4g/L 溶出濃度小于空白實驗溶出濃度。結(jié)合圖5 中MTBE 的去除率， 可以看出SDBS 溶液降低了MTBE 溶出濃度，SDBS濃度越大，MTBE 溶出濃度越小，相同的累積去除率需要的時間越長，說明在臨界濃度以下SDBS 不能夠促進MTBE 的遷移。可能的解釋是SDBS 作為陰離子與土壤顆粒所帶電荷性質(zhì)相同，根據(jù)同性相斥的原理，SDBS 對土壤吸附性較差，XRD 表明SDBS 不能進入石英砂介質(zhì)夾層中[18]，從而夾層中的MTBE 很難通過SDBS 降低界面張力增加移動性，導(dǎo)致MTBE 溶出濃度降低，溶解時間增大。因此對于MTBE 的溶解過程，陰離子表面活性劑作用效果會較差。

2.3 不同含量乙醇對MTBE 的溶解實驗

乙醇對MTBE 溶解過程的影響如圖6 所示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0（空白對比）、20%和40%的乙醇水溶液中，20%和40%條件下最大溶出濃度值分別是0 時的1.137 倍和3.564 倍。因此乙醇可以增大MTBE 的溶解，而且含量越大，增溶效果越好。進一步從圖7 去除率結(jié)果可以看出，MTBE 去除率達到60%以前，乙醇含量為20%與40%的去除效率差不多，而去除率60%以后，高含量乙醇明顯提高了MTBE 溶出效率。以去除率達到90%所需時間為例，40%所需的時間為90min，而20%和0 分別需要140min 和150min。乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%增加到40%，90%去除率時所用時間減少了36%，這就說明一定初始飽和度的MTBE 的溶解中后期，通過提高乙醇含量可以起到很好的溶解效果。相反在MTBE 溶解初期，乙醇含量的提高，增溶效果并不是很好，這可能是因為在溶解初期MTBE 占據(jù)較多的孔隙空間，乙醇溶液發(fā)生繞流因而助溶能力相對被減弱，而在溶解中后期，較高質(zhì)量含量的乙醇可以溶解出更多孔隙內(nèi)夾帶的MTBE。

圖6 不同含量乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對MTBE 溶解影響

圖7 不同含量乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對MTBE 去除率

2.4 幾種不同溶解物質(zhì)對MTBE 溶解比較

在實驗所研究的濃度范圍內(nèi)，分別選擇累積去除率較快的10g/L 的Tween80、0.1g/L 的 SDBS 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的乙醇作比較。不同溶液對MTBE 溶解的增強效果以去除效率為比較基準(zhǔn)，從圖8 可以看出，去除率80%以前，增強效果的大小順序依次為Tween80＞乙醇＞水＞SDBS；去除率80%以后拖尾期，增強效果依次為乙醇＞ Tween80＞水＞SDBS。

圖8 不同溶解過程比較

3 結(jié) 論

采用模擬的小型二維砂箱，考察非離子型表面活性劑Tween80、陰離子表面活性劑SDBS 和助溶劑乙醇對飽和區(qū)中NAPL 狀態(tài)MTBE溶解過程的影響，得到如下結(jié)論。

（1）非離子型表面活性劑Tween80 在臨界膠束濃度以上可以增大MTBE 在飽和多孔介質(zhì)中溶解，在所研究的濃度范圍內(nèi)，濃度為10g/L 時，對MTBE 的增溶效果最佳。

（2）陰離子表面活性劑SDBS 在臨界膠束濃 度以下，除了0.1g/L 濃度時溶解初期的50min 內(nèi)可以增加MTBE 溶解外，SDBS 并沒有增強MTBE 遷移，反而延緩了MTBE 溶解。

（3） 乙醇作為助溶劑可以顯著增大MTBE 溶出濃度，提高對MTBE 的增溶效果。特別是在MTBE溶解后期乙醇質(zhì)量濃度越高，增溶作用越明顯。但是溶解前期MTBE 占據(jù)較多孔隙空間時，通過乙醇含量的提高促進MTBE 的溶解效果并不是很好。

（4）當(dāng)NAPL 相的MTBE 溶解80%時，對MTBE 溶解過程增強效果的順序依次為：非離子型表面活性劑Tween80＞助溶劑乙醇＞水＞陰離子表面活性劑SDBS。

[1] Fortin J，Jury W A，Anderson M A．Enhanced removal of trapped nonaqueous phase liquids from saturated soil using surfactant solutions[J]．Journal of Contaminant Hydrology，1997，24（3）：247-267．

[2] Dekker T J，Abriola L M．The influence of field-scale heterogeneity on the surfactant-enhanced remediation of entrapped nonaqueous phase liquids[J]．Journal of Contaminant Hydrology，2000，42（2）：219-251．

[3] Renshaw C E，Zynda G D，F(xiàn)ountain J C. Permeability reductions induced by sorption of surfactant[J]. Water Resources Research，1997，33（3）：371-378.

[4] Abdul A S，Gibson T L，Ang C C，et al. In situ surfactant washing of polychlorinated biphenyls and oils from a contaminated site[J]. Groundwater，1992，30（2）：219-231.

[5] Abdul A S，Ang C C. In situ surfactant washing of polychlorinated biphenyls and oils from a contaminated field site：Phase Ⅱ. Pilot study[J]. Groundwater，1994，32（5）：727-734.

[6] 陳偉偉，王國慶，章瑞英，等. Tween80 對DDTs 污染場地土壤的增溶洗脫效果研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2010，29（2）：276-281.

[7] Zhao Y S，Li L L，Su Y，et al. Laboratory evaluation of the use of solvent extraction for separation of hydrophobic organic contaminants from surfactant solutions during surfactant-enhanced aquifer remediation[J]. Separation and Purification Technology，2014，127：53-60.

[8] Saba T ， Illangasekare T H ， Ewing J. Investigation of surfactant-enhanced dissolution of entrapped nonaqueous phase liquid chemicals in a two-dimensional groundwater flow field[J].Journal of Contaminant Hydrology，2001，51（1）：63-82.

[9] 白靜. 表面活性劑強化地下水循環(huán)井技術(shù)修復(fù)NAPL 污染含水層研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2013.

[10] Douroumis D，F(xiàn)ahr A. Drug Delivery Strategies for Poorly Water-soluble Drugs[M]. New York：John Wiley & Sons，2012.

[11] Imhoff P T，Gleyzer S N，McBride J F，et al. Cosolvent-enhanced remediation of residual dense nonaqueous phase liquids ：Experimental investigation[J]. Environmental Science & Technology，1995，29（8）：1966-1976.

[12] Johnson R，Pankow J，Bender D，et al. Peer reviewed：MTBE-to what extent will past releases contaminate community water supply wells?[J]. Environmental Science & Technology，2000，34（9）：210A-217A.

[13] Nambi I M，Powers S E. NAPL dissolution in heterogeneoussystems：An experimental investigation in a simple heterogeneous system[J]. Journal of Contaminant Hydrology，2000，44（2）：161-184.

[14] Schmidt T C，Duong H A，Berg M，et al. Analysis of fuel oxygenates in the environment[J]. Analyst，2001，126（3）：405-413.

[15] 章蘇寧，張健，宋曉秋，等. 穩(wěn)態(tài)熒光探針法測定Tween 系列非離子表面活性劑臨界膠束濃度[J]. 光譜實驗室，2010，27（4）：1231-1236.

[16] 韓曉霞，高作寧，白莉，等. 用吸附伏安法測定十二烷基苯磺酸鈉水溶液體系的臨界膠束濃度[J]. 寧夏大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，26（4）：356-359.

[17] Kang S，Jeong H Y. Sorption of a nonionic surfactant Tween80 by minerals and soils[J]. Journal of Hazardous Materials，2015，284：143-150.

[18] Paria S. Surfactant-enhanced remediation of organic contaminated soil and water[J]. Advances in Colloid and Interface Science，2008，138（1）：24-58.