浸沒式超濾海水預(yù)處理工藝

李曉偉，解利昕，孫晨，孫磊，戴海平

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，天津 300072；2 天津膜天膜科技股份有限 公司，天津 300042）

超濾膜通常是指不對稱多孔膜，表面孔徑在20～50nm，可截留相對分子質(zhì)量較寬，從數(shù)千到數(shù)十萬[1]，其作為過濾屏障能夠截留懸浮顆粒、膠體、大分子物質(zhì)、藻類以及細(xì)菌等[2]。在海水淡化技術(shù)中，膜法海水淡化技術(shù)由于過程中不存在相變，能量消耗較少，是目前海水淡化方法中最具潛力的方法之一[3]。超濾作為一種新型的海水淡化預(yù)處理技術(shù)，因具有占地面積小、加藥量少、出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛的應(yīng)用[4]，但超濾膜存在著污染的現(xiàn)象，這也是膜在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用中主要的問題之一。膜污染可描述為膜材料運(yùn)行時的吸附位漸進(jìn)飽和導(dǎo)致膜孔堵塞、縮小，形成濾餅層或凝膠層[5-6]。尋找減輕膜污染的方法成為人們研究的方向，目前，國內(nèi)外許多學(xué)者開展了膜污染機(jī)理及超濾膜前預(yù)處理的研究，但由于超濾膜材料和原水水質(zhì)的差異，仍無法得出一致的結(jié)論[7-10]。

本實(shí)驗針對渤海灣大規(guī)模反滲透海水淡化工程，進(jìn)行了直接超濾與混凝/超濾作為反滲透海水淡化預(yù)處理工藝試驗研究，意在為實(shí)際工程提供技術(shù)依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 原水水質(zhì)

試驗在河北省曹妃甸港煤碼頭進(jìn)行，其原水為渤海沿岸海水，試驗期間水質(zhì)參數(shù)如表1 所示。

1.2 試驗工藝流程

試驗進(jìn)行了直接超濾和混凝/超濾兩種工藝研究，工藝流程簡圖如圖1 所示。直接超濾時原水經(jīng)原水泵直接進(jìn)入浸沒式超濾膜裝置；混凝/超濾時原水先經(jīng)原水泵進(jìn)入混凝沉淀裝置，沉淀產(chǎn)水進(jìn)入中間水箱后，由進(jìn)水泵進(jìn)入浸沒式超濾系統(tǒng)。

表1 試驗期間海水水質(zhì)

圖1 試驗流程簡圖

浸沒式超濾膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔徑0.03μm，纖維內(nèi)徑0.6mm，外徑1.0mm，有效膜面積2m2，試驗?zāi)ね繛?0～70L/(m2·h)，采用浸沒式膜過濾方式，周期過濾時間為40min。

混凝沉淀裝置包括混合池、反應(yīng)池和沉淀池，經(jīng)實(shí)驗室小試后確定混合時間為30s，絮凝時間為15min。沉淀采用斜板沉淀池，沉淀時間為40min。在混合池前添加絮凝劑三氯化鐵，加藥量經(jīng)現(xiàn)場實(shí)驗后確定為9mg/L（以鐵的量計）。

1.3 分析方法及數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗過程中主要分析海水的濁度、溫度、TDS、pH 值、UV254、顆粒數(shù)目等。濁度測定采用哈希2100N 濁度儀；溫度、TDS、pH 值測定采用哈希HQ30d 便攜式多參數(shù)儀；UV254 采用T6 型新世紀(jì)紫外可見分光光度計；顆粒數(shù)目采用Versacount 激光顆粒計數(shù)儀。

膜污染情況用膜比通量（SF）來評價，膜比通量表示為20℃時的超濾滲透通量與跨膜壓差的 比值，見式（1）。

式中，J 為滲透通量，L/(m2·h)；T 為運(yùn)行溫度，℃；TMP 為運(yùn)行時的跨膜壓差，mH2O，1mH2O=9.80665kPa。

超濾產(chǎn)水水質(zhì)用污染指數(shù)（SDI）值評價，SDI測定是在直徑φ47mm、孔徑0.45μm 微孔濾膜上連續(xù)加入一定壓力（30psi，1psi=6894.76Pa）的被測定水，記錄濾得500mL 水所需的時間ti（s）和15min后再次濾得500mL 水所需的時間tf（s），按式（2）求得膜污染指數(shù)SDI。

清洗效果用膜比通量恢復(fù)率（FR）來評價，見式（3）。

式中，J0為上周期清洗后膜比通量，L/(m2·h·mH2O)；J1為本周期清洗后膜 比通量，L/(m2·h·mH2O)。

膜孔徑及分布測試選用水-正丁醇體系，采用液液界面法[11]進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)水水質(zhì)

實(shí)驗檢測了直接超濾工藝與混凝/超濾工藝產(chǎn)水的水質(zhì)。圖2 為直接超濾和混凝/超濾工藝產(chǎn)水的SDI15值，可以看出，兩種工藝產(chǎn)水SDI15值均在2.0以下，且相差不大。原因是超濾作為反滲透海水淡化預(yù)處理時，是依靠物理篩分作用將水中的污染物截留下來，混凝沉淀只是改變了超濾膜的污染程度而不會影響超濾的產(chǎn)水水質(zhì)。

圖2 超濾產(chǎn)水SDI 變化

2.2 膜比通量（SF）隨使用時間的變化

相同過濾條件下，混凝/超濾工藝的超濾膜SF大于直接超濾工藝的超濾膜SF，且衰減幅度?。ㄈ鐖D3）。直接超濾工藝單周期的超濾膜SF 變化大約為1.7L/(m2·h·mH2O)，而混凝/超濾工藝單周期的超濾膜SF 變化僅為1.3L/(m2·h·mH2O)左右。在反洗水量80L/h、曝氣量0.8m3/h、反洗時間60s（氣水合洗50s+水洗10s）條件下，直接超濾工藝兩次清洗后超濾膜 SF 比初始超濾膜 S F 降低 0.5 L/ (m2·h·mH2O)左右，混凝/超濾工藝兩次清洗后超濾膜SF 比初始超濾膜SF 降低0.2L/(m2·h·mH2O)左右。說明混凝沉淀能夠延緩超濾膜SF 的衰減速度， 減輕超濾膜的污染。

圖3 超濾膜比通量變化

2.3 混凝沉淀前后顆粒數(shù)目的變化

顆粒物質(zhì)在膜表面和膜孔內(nèi)的沉積和吸附導(dǎo)致膜的污染，因此，海水中的顆粒物質(zhì)的數(shù)量和分布決定了膜的污染程度。海水未經(jīng)處理前其顆粒主要為粒徑小于7μm 的顆粒（如圖4）。經(jīng)混凝沉淀后，海水中各個粒徑范圍的顆粒數(shù)量及顆?？倲?shù)明顯減少，顆?？倲?shù)由原海水中的57602 個/mL 降到10609個/mL。

圖4 混凝/沉淀前后海水中不同粒徑顆粒數(shù)目變化

實(shí)驗同時對直接超濾反洗水和混凝/超濾反洗水中的顆粒數(shù)進(jìn)行了檢測（如圖5），直接超濾反洗水中的顆粒數(shù)遠(yuǎn)多于混凝/超濾反洗水中的顆粒數(shù)，表明混凝/超濾工藝的超濾膜表面沉積和吸附的顆粒數(shù)目要比直接超濾工藝的超濾膜表面沉積和吸附的顆粒數(shù)目少。顆粒數(shù)目的減少，減緩了膜表面濾餅層的形成，降低了膜的污染程度。

2.4 膜孔孔徑的變化

超濾處理海水時，顆粒物質(zhì)能夠堵塞膜孔使膜孔孔徑發(fā)生變化，這也間接表明超濾膜的污染程度。實(shí)驗測試了新膜絲直接超濾過濾后以及混凝/超濾過濾后的膜絲孔徑分布情況，新膜絲的平均孔徑為30nm，經(jīng)直接超濾和混凝/超濾過濾后的膜絲的平均孔徑分別為20nm 和25nm 左右（如圖6）。兩種工藝過濾后的膜絲孔徑都發(fā)生偏移，但添加混凝沉淀后的超濾膜孔徑比直接超濾的超濾膜孔徑偏移程度小，說明混凝/超濾后的膜絲污染較輕，混凝沉淀能夠減輕超濾膜的污染。

圖5 反洗水中不同粒徑顆粒數(shù)目變化

圖6 膜孔孔徑分布變化

2.5 超濾膜的比通量恢復(fù)率

超濾運(yùn)行一段時間后，需要進(jìn)行水力清洗以恢復(fù)超濾的過濾性能，超濾的恢復(fù)程度影響整個超濾系統(tǒng)的處理效果。水力清洗是在曝氣和水反沖洗的共同作用下，即膜絲抖動，上升氣泡剪切力和水力反沖的聯(lián)合作用，使表面污染物松動后剝離，膜孔內(nèi)物質(zhì)沖出，減輕濃差極化，延緩膜污染的累積。本實(shí)驗是在氣水合洗50s、水洗10s、曝氣量為0.8m3/h、膜池直徑為10cm 條件下進(jìn)行，如圖7，膜比通量恢復(fù)率根據(jù)式（3）計算。由圖7 可以看出，反洗水量越大，膜比通量恢復(fù)率越高，在相同的反洗水量下，直接超濾反洗膜比通量恢復(fù)率要低于混凝/超濾反洗膜比通量恢復(fù)率。當(dāng)反洗恢復(fù)率為99%時，直接超濾的反洗水量要達(dá)到120L/h，混凝/超濾工藝的反洗水量僅為80L/h，這主要是因為混凝后海水中的顆粒物減少，且多為絮狀物，使超濾膜表面顆粒物減少，濾餅層變得疏松多孔（如圖8），反 洗時所需反沖力小。

圖7 膜比通量恢復(fù)率變化

圖8 超濾膜表面SEM 圖

3 結(jié) 論

針對曹妃甸港沿岸海水，直接超濾和混凝/超濾工藝作為反滲透海水淡化的預(yù)處理工藝，水質(zhì)相差不大，產(chǎn)水SDI15均小于2.0，都能滿足反滲透膜的進(jìn)水要求。

混凝處理能夠部分去除海水中的懸浮顆粒，其作為超濾的預(yù)處理工藝時，可以減輕懸浮顆粒在超濾膜表面的沉積和吸附，使超濾膜SF 的衰減速度減緩，膜孔孔徑變化減小，反洗效果提高。

通過直接超濾和混凝/超濾處理海水的對比實(shí)驗，驗證了混凝/超濾作為渤海灣大規(guī)模反滲透海水淡化預(yù)處理工藝的可行性。

[1] 時鈞，袁權(quán)，高從堦. 膜技術(shù)手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：336.

[2] Xu Jia，Ruan Guoling，Wang Xue，et al. Ultrafiltration as pretreatment of seawater desalination：Critical flux，rejection and resistance analysis[J]. Sep. Purif. Technol.，2012，85：45-53.

[3] 解利昕，李憑力，王世昌. 海水淡化技術(shù)現(xiàn)狀及各種淡化方法評述[J]. 化工進(jìn)展，2003，22（10）：1081-1084.

[4] 徐佳，蘇保衛(wèi)，高忠文，等. 超濾用于海水淡化預(yù)處理的研究進(jìn)展[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2007，27（1）：73-78.

[5] Wang Jin，Wang Xiaochang. Ultrafiltration with in-line coagulation for the remove of natural humic acid and membrane fouling mechanism[J]. J. Environ. Sci.，2006，18（5）：880-884.

[6] Zhang Meijiang，Peng Wei，Chen Jianrong，et al. A new insight into membrane fouling mechanism in submerged membrane bioreactor：Osmosis pressure during cake layer filtration[J]. Water Research，2013，47：2777-2786.

[7] 丁莎莎，陳德強(qiáng)，王啟山，等. 預(yù)氯化/超濾技術(shù)處理灤河水的中試研究[J]. 中國給水排水，2010，26（13）：98-105.

[8］Du Jennifer R，Peldszus Sigrid，Huck Peter M，et al. Modification of poly(vinylidene fluoride) ultrafiltration membranes with poly(vinyl alcohol) for fouling control in drinking water treatment[J]. Water Research，2009，43（18）：4559-4568.

[9] Gao Wei，Liang Heng，Ma Jun，et al. Membrane fouling control in ultrafiltration technology for drinking water production：A review[J]. Desalination，2011，272（1-3）1-8.

[10] 李海鵬，丁慧，王海峰，等. 水處理中超濾膜污染研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理，2012，32（11）： 6-9.

[11] 羅菊芬，莫劍雄. 液液界面法測超濾膜孔徑及孔徑分布[J]. 水處理技術(shù)，1996，22（5）：254-259.