煙煤地下氣化半焦對模擬廢水中苯酚的脫除

張樂，諶倫建，邢寶林，徐冰，蘇毓，李鄭鑫

（河南理工大學(xué)材料學(xué)院，河南 焦作 454003）

煤炭地下氣化（underground coal gasifi- cation）是直接在地下將煤炭進(jìn)行有控制地燃燒而轉(zhuǎn)化成氣體燃料或化工原料的一種煤炭資源開發(fā)技術(shù)[1]，但是，在地下封閉環(huán)境條件下進(jìn)行煤炭地下氣化的過程中產(chǎn)生的各種有害氣體（包括各種有毒重金屬蒸氣及有機氣體等）將會沿圍巖中的孔隙和裂隙遷移，對地下水造成一定程度的污染；當(dāng)?shù)叵滤M(jìn)入煤炭地下氣化燃空區(qū)時，固體殘留物（灰渣及半焦）中的有毒重金屬和有機物會污染地下水。因此，地下水污染被認(rèn)為是最嚴(yán)重的與煤炭地下氣化有關(guān)的潛在環(huán)境風(fēng)險[2-3]。

國內(nèi)外研究者對煤炭地下氣化可能造成地下水資源污染十分重視，已經(jīng)開展了大量研究工作。研究結(jié)果表明，煤炭地下氣化過程中產(chǎn)生的污染物主要有兩類：一類是酚類、苯及其衍生物、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物等[4-7]；另一類是無機污染物，以重金屬為主，包括氨、氰化物、硫酸鹽及放射性物質(zhì) 等[3，6-9]。

目前半焦已成功應(yīng)用于污染物處理，鄭仙榮 等[10]發(fā)現(xiàn)活性半焦對煙道氣中SO2具有較好的脫除效果；張文博等[11]發(fā)現(xiàn)褐煤基活性焦對固定床加壓氣化廢水具有較好的凈化效果；孫蕾、彭峰等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)濕污泥/鋸末共熱解制氫殘余半焦和活性污泥微波熱解殘余半焦對亞甲基藍(lán)具有較好的脫除效果。但煤炭氣化半焦，尤其是煤炭地下氣化殘留半焦對氣化后燃空區(qū)污染地下水的凈化與修復(fù)方面的研究鮮有報道，因而進(jìn)行氣化半焦脫除有機廢水的研究，對于氣化半焦的高效綜合利用和其在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用有重要作用。本研究利用煙煤地下氣化半焦為原料[14]對苯酚模擬廢水進(jìn)行處理，著重考慮氣化半焦投加量、震蕩時間及試驗溫度對苯酚脫除的影響，并對脫除機理進(jìn)行探討。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

實驗以煙煤地下氣化半焦為脫除劑，采用苯酚（分析純）配制模擬廢水，模擬廢水的苯酚標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量體積濃度為100mg/L。

主要儀器：Avatar-370 型傅里葉紅外光譜儀，對氣化半焦進(jìn)行分析，美國 Nicolet 公司；JSM-6390LV 掃描電鏡，用于觀察半焦的表面形貌，日本電子株式會社；Autosorb-iQ-MP 型全自動兩站式物理吸附分析儀，測定半焦的脫除等溫線，美國康塔公司；TU-1810 紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SHA-B 數(shù)顯恒溫振蕩器，上海比朗儀器有限公司；BS-224S 型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；GZX 型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海圣科儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實驗方法

稱取一定量的氣化半焦于100mL 的錐形瓶中，向錐形瓶中加入50mL 苯酚模擬廢水，蓋好瓶塞，在數(shù)顯恒溫震蕩箱中震蕩一段時間。震蕩結(jié)束后，將混合物進(jìn)行過濾，使用移液管吸取一定量半焦脫除處理后的苯酚模擬廢水于石英吸收池，以去離子水作參比溶液，使用TU-1810 紫外分光光度計測定待測廢水在波長為270nm 處的吸光度（苯酚在270nm 處有特征吸收峰，在一定范圍內(nèi)其吸收強度與苯酚的含量成正比，符合Lambert-Beer 定律）。向一系列50mL 比色管中分別加入（0、0.5mL、1mL、2.5mL、5mL、8mL、10mL、12mL）苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，在270nm 波長處，用10mm的比色皿，以水作參比，測定吸光度。以苯酚的濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)作出標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。由圖1 計算得出半焦處理后模擬廢水的苯酚濃度，從而計算得出苯酚的脫除率E（%）和脫除容量Q（mg/g)。見式（1）～式（3）。

式中，Y 為吸光度Abs；E 為半焦對苯酚的脫除率，%；c0為苯酚模擬廢水中苯酚的初始濃度，mg/L；c1為脫除一段時間后苯酚模擬廢水中苯酚的濃度，mg/L；G 為氣化半焦的質(zhì)量，g；V 為廢水的體積，L。

2 結(jié)果分析

2.1 半焦的表面形貌

氣化半焦表面形貌的SEM 照片如圖2 所示。由圖2 可知，半焦表面有許多細(xì)小的孔洞，且具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，而半焦對污染物的脫除主要是依靠其中的孔隙和裂隙等形成的比表面積的物理脫除。這種孔隙和層狀結(jié)構(gòu)有助于半焦對苯酚的脫除。

圖1 苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

圖2 氣化半焦的掃描電鏡圖

2.2 半焦的孔結(jié)構(gòu)

鶴壁煙煤氣化半焦的N2脫除-吸附等溫線如圖3。由圖3 可以看出，半焦在相對壓力較低時吸附量快速增加，表明氣化半焦含有一定的微孔分布；在相對壓力達(dá)到0.95 時，脫除量急劇升高，在較高相對壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出脫除飽和。

圖4 為鶴壁煙煤氣化半焦的孔徑分布曲線，氣化半焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由圖4 和表1 可以看出，半焦孔徑分布較窄，主要集中在1～5nm 范圍內(nèi)，主要為微孔。由苯酚分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，苯酚最大分子直徑為0.57nm，普遍認(rèn)為脫除劑對水溶液中有機物的脫除首先發(fā)生在孔徑尺寸是脫除質(zhì)分子最大直徑1.5～2 倍的孔內(nèi)，故煙煤氣化半焦具有 脫除苯酚的潛力。

圖3 半焦的N2 脫除-脫附等溫曲線

圖4 半焦的孔徑分布曲線

表1 半焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 半焦FT-IR 分析

由圖5 可知，氣化半焦的紅外吸收峰主要有3423cm-1處的—OH 羥基伸縮振動吸收峰、1637cm-1處的 C=O 羰基伸縮振動吸收峰、1382cm-1處甲基的飽和C—H 彎曲振動吸收峰及1074cm-1處的C—O 伸縮振動吸收峰等，說明半焦在氣化過程中有部分含氧官能團(tuán)（—COOH、C=O等）得以保存。含氧官能團(tuán)的存在對于脫除劑和脫除質(zhì)間的色散相互作用，以及半焦表面的—COOH與苯酚的酚羥基間的酯化反應(yīng)等有助于半焦脫除 苯酚[15]。

2.4 氣化半焦對苯酚的脫除

2.4.1 半焦投加量對苯酚脫除的影響

在50mL 初始濃度為100mg/L 苯酚模擬廢水、震蕩時間為2h、實驗溫度為40℃的條件下，氣化半焦投加量對苯酚脫除效果的影響見圖6。由圖6 可見，隨著水焦比[待處理苯酚模擬廢水的體積(mL)與加入的半焦的質(zhì)量(g)之比]的逐漸減小，苯酚脫除率快速增加，當(dāng)水焦比減小到一定程度后，繼續(xù)減小水焦比，苯酚脫除率增加較慢。水焦比較小時，苯酚的脫除率較高，但半焦的消耗量較大；水焦比較大時，雖能降低半焦用量，但是苯酚脫除率較低。圖7 表明，隨著脫除劑添加量的增加，單位質(zhì)量脫除劑所脫除的苯酚減少，說明脫除劑的利用率隨著添加量的增加而降低。綜合考慮，以半焦處理100mg/L 的苯酚模擬廢水，水焦比為10∶1 比較合適，此時苯酚脫除率和脫除容量分別為65%和0.66mg/g。結(jié)合SEM、孔結(jié)構(gòu)及FT-IR 分析結(jié)果，實驗所用氣化半焦具有片層結(jié)構(gòu)，同時半焦孔徑集中分布在1～5nm 之間，且具有一定的微孔分布，以及半焦表面殘留的部分含氧官能團(tuán)（如—COOH）均有利于苯酚的脫除。

圖5 氣化半焦紅外光譜分析

圖6 水焦比對苯酚脫除效果的影響

2.4.2 實驗溫度對半焦脫除苯酚的影響

在50mL 初始溶液濃度為100mg/L 苯酚模擬廢水、震蕩時間120min、氣化半焦投加量為2g 的條件下，實驗溫度控制在30℃、40℃、50℃、60℃，測試溫度對苯酚脫除效果的影響見圖8。由圖8 可以看出，氣化半焦對苯酚的脫除率隨著實驗溫度的 升高而升高。這是由于反應(yīng)溫度提升后，分子布朗運動加快，使苯酚在反應(yīng)體系內(nèi)更容易與脫除劑接觸，從而提高了脫除效果。

圖7 半焦投加量對苯酚吸附容量的影響

圖8 實驗溫度對苯酚脫除效果的影響

2.4.3 震蕩時間對半焦脫除苯酚的影響

在50mL 初始濃度為100mg/L 苯酚模擬廢水、實驗溫度為40℃、氣化半焦投加量為2g 的條件下，震蕩時間對苯酚脫除性能的影響見圖9。

由圖9 可知，隨著震蕩時間的增加，氣化半焦對苯酚的脫除率先近似于線性增加，在震蕩時間為105min 時達(dá)到最大值，脫除率達(dá)到38.39%；當(dāng)震蕩時間繼續(xù)延長，半焦對苯酚的脫除率有所降低，這是由于在脫除初始階段，脫除物質(zhì)表面擁有大量的脫除活力點，故初始階段脫除速率較快；隨著脫除的進(jìn)行，脫除活力點逐漸減少，脫除動力下降，使脫除后期速率減慢。因此，用煙煤氣化半焦處理苯酚廢水時，要控制好處理時間，以期達(dá)到最好的效果。

2.4.4 半焦的吸附等溫線

為探討煙煤氣化半焦對苯酚的脫除規(guī)律，考察了氣化半焦對苯酚模擬廢水的平衡吸附。實驗溫度40℃、氣化半焦投加量2g、震蕩時間105min 時氣化半焦對苯酚的等溫吸附線測定結(jié)果如圖10。由圖10 可知，當(dāng)苯酚溶液的濃度較低時，吸附容量隨濃度增加而快速增加；當(dāng)苯酚溶液濃度升高到一定值時，吸附容量增加緩慢。

圖9 震蕩時間對苯酚脫除效果的影響

圖10 平衡濃度和吸附容量之間的關(guān)系

鶴壁煙煤半焦對苯酚模擬廢水以物理吸附為主，物理吸附為多分子層脫除，脫除規(guī)律遵循Freundlich 吸附等溫式，如式（4）[16]。

式中，Q 為平衡吸附量，mg/g；c 為平衡吸附質(zhì)量濃度，mg/L；K、n 為常數(shù)。

將式（4）改為對數(shù)形式，如式（5）。

擬合實驗數(shù)據(jù)，得到lnQ 和lnc 之間的關(guān)系曲線，從而得到平衡吸附量與吸附質(zhì)量濃度的關(guān)系式：Q=0.0546c0.6286，根據(jù)公式可以計算不同脫除質(zhì)量濃度所對應(yīng)的平衡吸附量。

3 結(jié) 論

（1）鶴壁煙煤氣化半焦具有微孔和層狀結(jié)構(gòu)，微孔孔徑主要分布在1～5nm 之間，且半焦表面具有較豐富的含氧官能團(tuán)，其孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)有利于廢水中苯酚的脫除。

（2）鶴壁煙煤氣化半焦對苯酚具有較好的脫 除效果。在模擬廢水中苯酚濃度100mg/L、震蕩時間2h、水焦比為10∶1 的條件下，半焦對苯酚的脫 除率和脫除容量分別為65%和0.66mg/g。

（3）鶴壁煙煤氣化半焦對模擬廢水中苯酚的 脫除為多分子層物理吸附，其Freundlich 吸附等溫式為Q=0.0546c0.6286。

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