有色金屬采選廢水的來(lái)源、特征、危害及凈化技術(shù)研究進(jìn)展

李天國(guó)，徐曉軍，聶蕊，劉樹(shù)麗

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

隨著有色金屬礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用日益增加，在其開(kāi)采、加工過(guò)程中產(chǎn)生的污染及環(huán)境問(wèn)題也日益突顯。近年來(lái)，由有色金屬采選三廢排放導(dǎo)致的重大污染事件頻發(fā)，如云南陽(yáng)宗海砷污染事件，昆明東川區(qū)“牛奶河”事件，四川內(nèi)江、陜西鳳翔、河南濟(jì)源、湖南婁底、武鋼、嘉禾等地血鉛超標(biāo)事件等。為此，國(guó)家對(duì)“涉重”行業(yè)提出了重金屬及相關(guān)污染物的消減、零排放等硬性要求，我國(guó)有色金屬礦山企業(yè)正面臨越來(lái)越大的環(huán)保壓力。有色金屬采選廢水排放是礦山重金屬等污染物污染生態(tài)環(huán)境、危害人類(lèi)健康的主要形式，如何合理地處理、回用、資源化利用采選廢水是有色金屬礦山亟待解決的重要課題。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)有色金屬礦山采選礦排出的污水高達(dá)(12～15)×108t/a，占有色金屬工業(yè)廢水的30%左右[1-5]。而礦山選礦廢水年排放總量約占全國(guó)工業(yè)廢水總量的十分之一，成為我國(guó)工業(yè)廢水排放量最多的行業(yè)之一，是國(guó)務(wù)院確定的重金屬污染重點(diǎn)防控行業(yè)。有色金屬采選廢水具有來(lái)源廣、污染成分復(fù)雜、水量大及水質(zhì)水量波動(dòng)幅度大等特點(diǎn)[1-2]。礦山廢水的高效經(jīng)濟(jì)凈化處理已成為有色金屬行業(yè)健康發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。本文綜述了有色金屬采選廢水的來(lái)源、特征、危害以及國(guó)內(nèi)外凈化處理及資源化利用的研究進(jìn)展，分析各類(lèi)處理方法的適用對(duì)象及存在問(wèn)題，以綜合去除廢水各類(lèi)污染為目的探討處理方案及對(duì)策。

1 采選廢水的來(lái)源及類(lèi)型

有色金屬礦產(chǎn)資源的采、選礦過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水。礦山開(kāi)采過(guò)程外排廢水主要來(lái)源于礦井排水（井下）或礦坑涌水（露天）以及礦石堆場(chǎng)、廢石場(chǎng)淋濾廢水、尾礦庫(kù)排水等[5-6]。采礦廢水在受多種因素的共同作用下可形成酸性礦山廢水（AMD）和非酸性礦山廢水兩類(lèi)，其中污染范圍最廣、危害程度最大的是AMD[7]。AMD 的形成受硫化礦氧化過(guò)程控制，其成因主要是礦石的接觸氧化（化學(xué)氧化、微生物菌等）作用生成金屬離子和硫酸根離子，酸性環(huán)境則導(dǎo)致礦物中重金屬的進(jìn)一步溶出，生成硫酸鹽，形成含多種重金屬離子的AMD[7]。此酸化過(guò)程以黃鐵礦氧化最為顯著，其反應(yīng)過(guò)程如式（1）～式（3）。

在上述過(guò)程中，氧化硫鐵桿菌（T. f 菌）和高溫細(xì)菌等微生物在酸性廢水的形成過(guò)程中起到催化硫化物和鐵離子氧化的作用。但其采礦廢水最終的酸堿性取決礦石中含有潛在酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)（碳酸鹽或其他堿性物質(zhì)）的平衡，其含有的潛在酸性物質(zhì)高于潛在中和物質(zhì)是造成的采礦廢水酸化的根本原因。

選礦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水包括其中各個(gè)環(huán)節(jié)排放的廢水：①碎礦、篩分過(guò)程中濕法除塵廢水； ②洗礦廢水；③冷卻水；④選礦、車(chē)間制藥間地面和設(shè)備沖洗廢水；⑤尾礦水、中精礦濃密溢流水、精礦脫水濾液等，是選廠(chǎng)廢水的主要來(lái)源[8-10]。綜上，有色金屬采選廢水按其來(lái)源和污染特征大致分為非酸性礦山廢水、AMD 和選礦廢水等三類(lèi)。

2 采選廢水的特征及危害

近年來(lái)，由有色金屬礦區(qū)采選廢水引發(fā)的污染事件和爭(zhēng)端屢見(jiàn)不鮮，廢水污染特征詳見(jiàn)表1[8-10]。其中，AMD 威脅礦山安全，排入周邊環(huán)境，造成水體、土壤的嚴(yán)重污染，引起水中水生生物死亡，破壞土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，使土地板結(jié)，植物及農(nóng)作物枯黃；在缺氧的狀態(tài)下硫酸根受脫硫菌屬的作用產(chǎn)生的H2S 氣體對(duì)生物體造成嚴(yán)重的毒害作用。重金屬在環(huán)境中積累，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體危害各類(lèi)器官，造成慢性中毒，如血鉛超標(biāo)、汞水俁病、鎘痛痛病等[1，6-7]。與AMD 相比，選礦廢水通常大多偏堿性（少量為酸性）。選礦廢水的污染特征受選礦工藝控制，其中浮選廢水污染成分尤為復(fù)雜。

表1 有色金屬采選廢水污染特征一覽表[8-10] 單位：mg/L

選礦廢水水量大、含有大量有毒有害成分，包括酸堿、懸浮顆粒物、重金屬及砷離子、氰化物、氟化物、硫化物和選礦藥劑等有機(jī)污染物（如磷、油類(lèi)、酚和銨）等[8，10]。其主要危害特征分述如下：①重金屬離子能吸附或形成氫氧化物膠體包裹在目的礦物表面，或與藥劑生成沉淀或金屬絡(luò)合物而致使藥劑失活[11]；②懸浮物顆粒物會(huì)影響礦樣磨礦細(xì)度；③浮選藥劑的累積會(huì)導(dǎo)致浮選藥劑制度被破壞且難于適時(shí)調(diào)整[8，11]，造成礦物分離紊亂，影響選別指標(biāo)[10，12-13]；④若不加以處理排放進(jìn)入環(huán)境，其環(huán)境影響包括大量懸浮物、重金屬及砷等離子累積、選礦藥劑（黃藥、黑藥、二號(hào)油）、硫化物、氰化物及氟等特征污染危害，造成礦山周邊環(huán)境污染，危害人類(lèi)健康和生態(tài)平衡。如黃藥（黃原酸鹽），嗅味閥值為0.005mg/L，黃原酸鹽污染的水體和水中的魚(yú)蝦等會(huì)有黃藥嗅味，具有較強(qiáng)的生態(tài)毒理性，對(duì)人和溫血?jiǎng)游锏亩拘暂^大[14-16]；黑藥（二硫代磷酸鹽類(lèi)），有硫化氫臭味，是選礦廢水中酚、氨氮、磷等富營(yíng)養(yǎng)物的來(lái)源[17]。

3 采選廢水實(shí)際處理現(xiàn)狀及問(wèn)題

隨著我國(guó)對(duì)重金屬污染問(wèn)題的嚴(yán)峻及控制的日益嚴(yán)格，有色金屬采選廢水處理研究得到空前發(fā)展，但實(shí)際礦山采選廢水處理依然存在以下問(wèn)題：①采選廢水不處理、處理不完全或不能穩(wěn)定處理達(dá)標(biāo)排放造成周邊生態(tài)環(huán)境破壞；②低密度石灰法（LDS）是采選廢水處理主流工藝，但存在石灰反應(yīng)不完全、污泥密度低而不易脫水、結(jié)垢嚴(yán)重、操作環(huán)境惡劣和中和渣二次污染等一系列環(huán)境問(wèn)題；硫化物沉淀法處理高酸性AMD 會(huì)產(chǎn)生大量硫化氫二次污染水體和周?chē)髿猸h(huán)境[18]；③僅單一采用某種方法難于同時(shí)有效去除采選廢水中的各類(lèi)污染物，導(dǎo)致總有一種或多種指標(biāo)不達(dá)標(biāo)；④傳統(tǒng)方法處理不完全，在循環(huán)回用中不斷積累影響浮選指標(biāo)，最終超標(biāo)外排，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大[12-13]；⑤礦山采選企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)、工作人員環(huán)保意識(shí)不夠，人為造成的污染嚴(yán)重[14]。

4 采選廢水的處理方法

有色金屬采選廢水來(lái)源廣泛，成分復(fù)雜，按其廢水特征及危害性，AMD 和選礦廢水為主要控制對(duì)象，兩者在實(shí)際中多有交叉，其所含污染物種類(lèi)相近，但也有區(qū)別，區(qū)別在于其酸堿性和污染物含量不同和多變等，但均具有重金屬?gòu)?fù)合污染廢水特征。近年來(lái)，圍繞采選廢水的達(dá)標(biāo)（或零）排放和回用發(fā)展了很多治理方法，主要包括自然降解、化學(xué)沉淀、混凝沉淀、吸附、氧化、電化學(xué)和生物法以及不同方法聯(lián)合運(yùn)用等。

4.1 自然處理或降解

有色金屬采選廢水的自然處理或降解是結(jié)合礦山現(xiàn)有尾礦庫(kù)等主體工程設(shè)施發(fā)展起來(lái)的，即將AMD、選礦廢水等排入尾礦庫(kù)中自然凈化，廢水凈化后回用于礦山生產(chǎn)。研究表明，污染物在尾礦庫(kù)中可能的凈化機(jī)制如下所述。其一，AMD、選礦廢水等廢水在尾礦庫(kù)中混合，酸堿得以中和，其后庫(kù)中排水的酸堿性受尾礦特性、溶氧、微生物等的控制下向特定方向演變[7]。其二，廢水中的重金屬離子在尾礦/水界面環(huán)境中相互作用，部分可以通過(guò)重力沉淀（賦存于顆粒物中的重金屬）、形成氫氧化物或硫化物沉淀，與浮選藥劑絡(luò)合沉淀和尾礦顆粒、生物吸附等方式得以去除[19]。但這些作用受廢水酸堿性演變方向、尾礦顆粒特征和庫(kù)中微生物類(lèi)型等因素的影響。若庫(kù)中硫化尾礦（尤其是黃鐵礦）氧化過(guò)程明顯和尾礦中潛在堿性物質(zhì)比例較少時(shí)，廢水中重金屬離子和硫酸鹽污染負(fù)荷甚至?xí)鰪?qiáng)[20]。其三，廢水在尾礦庫(kù)中經(jīng)揮發(fā)、生物降解、自然氧化、吸附、沉降及光降解等綜合作用，浮選藥劑等有機(jī)污染物可得到去除或初步降解[15，18]，如黃藥、黑藥和二號(hào)油等藥劑均會(huì)自然降解，其分解速率受pH 值、濃度大小和光照等影響。但自然降解難于實(shí)現(xiàn)完全礦化，如黃藥在曝曬后降解產(chǎn)物為 CS2、ROH、ROCOS 等，仍不能直接排放，尚需處理[18-19]。綜上，自然降解能夠充分利用礦山現(xiàn)有設(shè)施進(jìn)行采選廢水處理，污染物凈化效率受庫(kù)中多種環(huán)境因素的控制，凈化效率較低且不穩(wěn)定，僅通過(guò)尾礦庫(kù)的自然降解處理后回用會(huì)造成礦物分離混亂影響選別指標(biāo)，而排放環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大。因此，建議自然降解僅作預(yù)處理、調(diào)節(jié)或暫存處設(shè)施，與其他處理方法配合使用方能發(fā)揮其應(yīng)用價(jià)值。

4.2 化學(xué)沉淀處理法

化學(xué)沉淀法是采選業(yè)及其他含重金屬?gòu)U水處理最常用的方法，也是目前有色金屬礦山運(yùn)用最為廣泛的方法之一。該法主要利用重金屬化合物的溶解度低的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)重金屬?gòu)乃芤褐蟹蛛x的技術(shù)，目前根據(jù)沉淀劑類(lèi)型的不同可以分為中和沉淀法、硫化物沉淀、絡(luò)合或螯合沉淀等[18-23]。

4.2.1 傳統(tǒng)沉淀法

中和沉淀和硫化物沉淀是處理采選廢水較為傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法。中和沉淀時(shí)，由于溶度積差異，沉淀為兩性氫氧化物[Zn(OH)2、Cr(OH)3、Pb(OH)2、Sn(OH)2]，因此pH 值控制是其中的關(guān)鍵，一般pH值為8.5～10.5 較為適宜，過(guò)高則沉淀反溶[2，18]。中和沉淀反應(yīng)器經(jīng)歷了簡(jiǎn)單石灰乳中和池、石灰石中和滾筒法、普通中和濾池、升流式膨脹濾池和升流式變?yōu)V速膨脹中和塔法等的發(fā)展[2]。而高濃度泥漿法（HDS）[6]是較大的革新，其原理是通過(guò)將沉淀池底泥回流，石灰反應(yīng)充分，污泥沉淀密度高而易于沉降（其典型工藝原理如圖1 所示）。

圖1 HDS 典型工藝原理圖[18]

較普通中和法，HDS 技術(shù)石灰耗量可降低5%～10%，濃密池底流濃度提高20%～30%，運(yùn)行費(fèi)用降低10%～15%，處理能力提高50%以上[2，21]。HDS 技術(shù)在一定程度上改善了石灰法的結(jié)垢、石灰反應(yīng)效率和污泥密度等缺點(diǎn)，是較為先進(jìn)和實(shí)用的中和工藝[18]，但依然存在沉渣量大、存在沉渣二次污染的問(wèn)題。

硫化物沉淀法金屬硫化物溶度積遠(yuǎn)低于其相應(yīng)氫氧化物，能在較寬 pH 值范圍內(nèi)沉淀重金屬離子，更易于實(shí)現(xiàn)分步沉淀回收金屬資源[20-21]，且具有更密實(shí)、脫水性能更好、壓縮性好、含水率低、不易返溶、后續(xù)處理簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。對(duì)于采選廢水，由于高酸條件下會(huì)大量產(chǎn)生大量有毒硫化氫，并消耗大量硫化物，硫化氫污染需要廢氣回收裝置和氫氧化鈉等堿液吸收處理，使得其處理成本過(guò)大而企業(yè)難于承受，因此，高酸AMD 不宜直接采用硫化物沉淀法[1]。另外，硫化物結(jié)晶比較細(xì)小，難以完全沉降，出水SS 往往較高，硫化物過(guò)量而殘留排水中的硫離子遇酸性環(huán)境也會(huì)生成硫化氫污染環(huán)境，其與中和沉淀、浮選法或混凝沉淀法組合使用是彌補(bǔ)硫化物沉淀不足主要方式[2，21]。Wang 等[21]根據(jù)沉淀平衡理論，以石灰中和與硫化物沉淀集成技術(shù)， 實(shí)現(xiàn)了AMD 中Fe、Cu 和Zn 的分步回收，其提出的較優(yōu)化的分步回收路線(xiàn)如圖2 所示，最后成功獲得Fe、Cu 和Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.3%～20.0%、49.5%～51.7%和11.2%的分步沉淀產(chǎn)品。

圖2 石灰-硫化沉淀分步回收及數(shù)值流程圖[21]

4.2.2 螯合沉淀法

螯合沉淀法是近年發(fā)展起來(lái)的一種處理含重金屬?gòu)U水行之有效的化學(xué)沉淀法，利用螫合反應(yīng)生成不溶性的重金屬螯合鹽沉淀而實(shí)現(xiàn)捕集去除重金屬離子。研究較熱的螯合劑有二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)（DTC 類(lèi)）、黃原酸類(lèi)、三巰三嗪三鈉類(lèi)（TMT類(lèi)）和三硫代碳酸鈉類(lèi)（STC 類(lèi)）等，還包括纖維素、甲殼素、殼聚糖、木質(zhì)素、果膠等天然產(chǎn)物[22-23]。其中，氨基二硫代甲酸型螯合樹(shù)脂（DTCR）是目前運(yùn)用最為廣泛的重金屬螯合劑。戴少芬等[22]以DTCR 捕集重金屬離子，結(jié)果表明其處理效率高，對(duì)兩性離子也有很好的去除效果，不受pH 值的影響。董國(guó)文等[23]合成了水溶性DTCR 并用于處理含銅廢水，以FeCl3為絮凝劑，對(duì)Cu-EDTA 的去除率高于96%。劉立華等[24]制備了一種重金屬螯合絮凝劑（HMCF）對(duì)游離和絡(luò)合Pb2+、Cd2+去除較好，且螯合沉淀物HMCF-Pb 和HMCF-Cd 結(jié)構(gòu)致密，在弱酸性和堿性條件下均很穩(wěn)定?？傮w而言，螯合沉淀法具有處理方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)效率高、污泥沉淀快、含水率低、螯合沉淀物穩(wěn)定、無(wú)二次污染、選擇性好和易于金屬回收等特點(diǎn)，在礦山采選廢水處理中有很好的應(yīng)用和發(fā)展前景。

4.3 絮凝或混凝沉淀法

絮凝或混凝沉淀法不僅能去除采選廢水中SS、重金屬、浮選藥劑和COD 等，而且在除臭、除色、對(duì)硫酸鹽、氟離子和氰化物等方面具有較好的作用，被廣泛應(yīng)用于礦冶廢水處理[1-2，25]。絮凝劑包括無(wú)機(jī)、有機(jī)小分子和合成或天然有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑等[25-30]。當(dāng)前，絮凝劑復(fù)配和高分子絮凝劑的開(kāi)發(fā)是其在采選廢水處理中的研究熱 點(diǎn)[25-27]。Wang 等[27]合成新型聚合氯化鐵-聚二甲基二烯丙基氯化銨（PFC-PDMDAAC）復(fù)合絮凝劑，其對(duì)濁度的去除比FeCl3-PDMDAAC、PFC、FeCl3、PDMDAAC 等更佳。天然殼聚糖及其衍生物具有良好的絮凝、澄清作用，對(duì)重金屬離子的吸附絮凝性強(qiáng)，殼聚糖（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%）用量為0.4mL 時(shí)，廢水中Cu2+（濃度100mol/L）的去除率可達(dá)98.3%[28]。與其他處理法相比，混凝沉淀法具有水質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)、設(shè)備費(fèi)用低、處理效果好、藥劑來(lái)源廣、操作管理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但對(duì)采選廢水處理，存在混凝劑投加量大、沉渣量大且脫水困難以及常規(guī)絮凝劑效率偏低難于實(shí)現(xiàn)零排放和無(wú)影響回用、需進(jìn)一步處理等不足。

4.4 吸附法

吸附法是利用物質(zhì)的分子引力、化學(xué)鍵力和靜電力等物理化學(xué)作用和多相界面的相互作用將廢水中有害物質(zhì)吸附脫除。常用的吸附劑主要有活性炭、分子篩、焦炭、硅藻土、樹(shù)脂、浮石、泥煤等，包括天然礦石、合成材料及工業(yè)廢料等類(lèi)別[28-31]。程偉等[29]研究表明粉末活性炭對(duì)浮選廢水中丁基黃藥的吸附過(guò)程受溫度和酸堿性的影響，其飽和吸附量為696.91mg/g。Motsi 等[30]利用斜發(fā)沸石處理AMD 廢水，選擇吸附順序?yàn)镕e3+＞Zn2+＞Cu2+＞Mn2+，F(xiàn)e3+、Mn2+、Zn2+和 Cu2+去除率分別達(dá)到80%、95%、90%和99%。Tendai 等[31]以不銹鋼渣和氧化電爐渣處理高酸（pH=2.5）、高鐵（1000mg/L）、高硫酸鹽（5000mg/L）AMD 廢水，電爐渣比鋼渣更有效，經(jīng)其處理后pH 值上升至12.1，硫酸鹽和總鐵的去除率分別為99.7%和75%。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的新型吸附劑雖吸附能力強(qiáng)、吸附容量大，但價(jià)格昂貴、使用壽命短、需要再生等限制其在采選廢水的大規(guī)模應(yīng)用；天然礦石及其改性吸附劑具有原料來(lái)源廣、制備容易、價(jià)廉低等優(yōu)點(diǎn)，在采選廢水中具有較大的應(yīng)用前景[32-33]。

4.5 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是將廢水中難降解有機(jī)物氧化分解為有機(jī)小分子或直接礦化為水和CO2，降低COD及毒性。化學(xué)氧化法可分為常規(guī)氧化法和高級(jí)氧化法（AOPs）。常規(guī)氧化法包括O2、次氯酸鈉、漂白粉、二氧化氯、高猛酸鉀氧化等。AOPs 降解機(jī)理主要是利用體系產(chǎn)生的羥基自由基降解各類(lèi)污染物，包括臭氧氧化、Fenton 氧化、光催化氧化等[34-36]。顧澤平等[34]采用次氯酸鈉氧化鉛鋅選礦廢水，COD去除受廢水pH 值、NaClO 用量、時(shí)間等影響較大，最佳條件下COD 去除率高達(dá)98.3%。王自超等[33]結(jié)合浮選廢水高pH 值、低COD、難降解的特點(diǎn)，以臭氧氧化-生物活性炭吸附工藝處理選礦廢水，臭氧濃度33.3mg/L 下處理4h，pH 值降至8，COD 去除率57%，回用于選礦基本消除殘留藥劑及pH 值對(duì)浮選指標(biāo)的影響。

4.6 電化學(xué)法

電化學(xué)法根據(jù)不同作用機(jī)制，可分為電解、電催化氧化、電絮凝、電滲析、電氣浮及內(nèi)電解等[37-42]。電化學(xué)法因其設(shè)備簡(jiǎn)單、占地面積小、操作簡(jiǎn)便、處理效率高、與環(huán)境兼容等優(yōu)點(diǎn)，在礦山廢水處理方面受到廣泛關(guān)注。

電解法利用電化學(xué)電沉積去除重金屬離子，Gorgievski 等[38]采用直接電沉積從AMD（1.3g/L Cu2+）中還原沉積回收銅，銅回收率大于92%，電耗為7kW·h/kg（沉積銅），且電流效率大于60%，可使廢水中銅離子降至100mg/L 以下。但礦山采選廢水水量大，除個(gè)別外重金屬濃度一般不特別高，低濃度電沉積時(shí)，電流效率低，能耗高，在礦山廢水中應(yīng)用受到一定制約。為克服電解法在質(zhì)量濃度上的限制，常先通過(guò)其他方法富集污染物再利用電解法處理，如離子交換-電解、吸附-解吸-電解、共沉淀-電解法等。

在礦山廢水處理中運(yùn)用較多電化學(xué)技術(shù)是電絮凝沉淀或氣浮、電催化氧化及電滲析等。電絮凝法以犧牲陽(yáng)極形成羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物等絮凝廢水中污染物。Wang 和Aji 等[39-40]通過(guò)電化學(xué)法調(diào)節(jié)pH 值和產(chǎn)生鐵羥基化合物共沉淀去除重金屬和砷離子；Park 等[41]采用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生中和劑（OH-）代替化學(xué)試劑，成功實(shí)現(xiàn)了AMD 中重金屬離子的選擇性沉淀，其提出的電化學(xué)工藝原理及分步沉淀去除效果如圖3 所示。Zhu 等[42]用鋁電極電絮凝處理銻選礦廢水，銻以[Sb(C4H9OCSS)3]和[Sb(OH)6]-等形式存在，處理后銻（28.6mg/L）去除率為96%，殘留低于1mg/L。Buzzi和Martí-Calatayud等[43-44]采用電滲析成功從AMD 中去除硫酸鹽、重金屬及鐵離子等，去除率均可達(dá)97%，能實(shí)現(xiàn)硫酸和水資源回收。電滲析在采選廢水處理中處理效率依賴(lài)電壓和pH 值，主要的制約因素是鐵氫氧化物等膜污染。

圖3 化學(xué)原位中和AMD 示意圖及其選擇性沉淀重金屬 效果[41]

圖4 內(nèi)電解作用原理

內(nèi)電解又稱(chēng)微電解法也可歸結(jié)為電化學(xué)法，以腐蝕電池原理等為基礎(chǔ)，其作用原理如圖4 所示。與一般電化學(xué)法不同，內(nèi)電解法不需外加流，利用鐵炭等不同電極電位導(dǎo)電顆粒在電解質(zhì)溶液中發(fā)生腐蝕原電池反應(yīng)，產(chǎn)生微電流和活性物質(zhì)來(lái)催化處 理廢水，除機(jī)制涉及原電池反應(yīng)、電化學(xué)氧化還原、電場(chǎng)作用、電子傳遞作用、絮凝吸附和共沉淀等多種作用[45-46]。邱珉、楊津津、陳曉鴻、徐曉軍等[47-49]以Fe/C 內(nèi)電解為基礎(chǔ)發(fā)展多種強(qiáng)化內(nèi)電解工藝用于處理含重金屬礦山廢水，很好地去除廢水中重金屬和砷離子，并可有效回收利用廢水中的金屬。其中電催化內(nèi)電解在重金屬及難降解有機(jī)物的降解方面均表現(xiàn)出很好的應(yīng)用價(jià)值。其電催化內(nèi)電解作用原理如圖5 所示，體系通過(guò)引入外電場(chǎng)極化內(nèi)電解填料，催化加速內(nèi)電解反應(yīng)強(qiáng)化重金屬和有機(jī)污染物的去除。內(nèi)電解法及衍生技術(shù)常用廢鐵屑和碳為材料，具有使用范圍廣、工藝簡(jiǎn)單、處理成本低、效率高、能回收廢水中重金屬資源和實(shí)現(xiàn)以廢治廢等特點(diǎn)，在去除重金屬和難降解有機(jī)污染均有較好效果，在采選廢水處理方面具有較大的開(kāi)發(fā)潛力。

圖5 電催化內(nèi)電解作用原理

4.7 生物法

生物法是利用生物的多種作用凈化污水的方法，與物化法相比，具有經(jīng)濟(jì)、有效、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，逐漸被應(yīng)用于有色金屬采選業(yè)廢水的處理中。采選業(yè)廢水的污染特征不同于生活污水，生物法處理采選業(yè)重金屬?gòu)?fù)合廢水是一個(gè)新興的課題。

4.7.1 微生物法

微生物法依托于微生物的新陳代謝，實(shí)現(xiàn)采選廢水中重金屬等無(wú)機(jī)污染物賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)變和有機(jī)污染物的降解。根據(jù)污染物控制和去除機(jī)制，微生物法包括硫酸鹽還原菌（SRB）法、生物吸附、生物絮凝和生物降解等[50-54]。SRB 和T. f 菌過(guò)程是控制AMD 形成的生物因素。SRB 以自然硫循環(huán)為原理處理酸性廢水中重金屬和硫酸鹽[50]，SO42-還原為 H2S 或單質(zhì)硫，重金屬生成硫化物沉淀或被SRB菌吸收轉(zhuǎn)化并最終存積在原生質(zhì)[3-4]。Bai 等[51]研究Fe0存在下SRB 處理高酸、高重金屬的AMD 廢水，F(xiàn)e0能增加SRB 的活性，處理后pH 值從2.76 上升至6.20，硫酸鹽、Cu2+、Fe2+去除率分別超過(guò)61%、99%、86%。以SRB 作為微生物燃料電池（MFC）的生物陰極處理酸性礦山廢水，總Fe 等重金屬去除率大于 98.34%，SO42-最大降解速率可達(dá)23.9mg/(L·d)[5]。Olivier 等[52]提出的MFC 的工藝原理圖和體系pH 值提升及Fe 回收率的關(guān)系如圖6 所示，MFC 反應(yīng)產(chǎn)生電能，溶解性鐵以鐵氧化物、氫氧化物[Fe(OH)3、Fe2O3、FeOOH]形式沉積出來(lái)，pH 值提升至7.9，滿(mǎn)足排放要求。

圖6 SRB 等作為生物陰極的MFC 的典型工藝[52]

微生物降解則以微生物代謝活動(dòng)分解礦化有機(jī)污染物。因重金屬對(duì)普通微生物菌有抑制和毒害作用，礦山采選廢水的生物降解研究主要集中于微生物菌的定向篩選和對(duì)采選廢水中難降解有機(jī)污染物的特征降解。舒生輝等[55]篩選出一株黃原酸鹽降解菌對(duì)黃藥的降解率達(dá)98.67%。宋衛(wèi)鋒等[17，56]以SBR法為基礎(chǔ)研究活性污泥馴化降解苯胺黑藥廢水，無(wú)外加基質(zhì)時(shí)，苯胺黑藥和 COD 降解率分別達(dá)到93.4%和64.3%；添加蔗糖為共代謝基質(zhì)兩者去除率分別提升至98%和87.3%。以馴化污泥的厭氧水解+好氧工藝降解含苯胺黑藥、丁基黃藥、乙硫氮、十八胺的浮選廢水COD（300mg/L），去除率達(dá)到67.47%[57]。

新興的采選廢水微生物處理法有生物吸附絮凝法，是以生物體、微生物基體、其代謝產(chǎn)物或胞外分泌物吸附絮凝沉淀重金屬離子等污染物[58-59]。海洋赤潮生物原甲藻能快速有效吸附重金屬，30min即可趨于平衡[60]。微生物吸附及絮凝劑對(duì)重金屬及砷、有機(jī)污染和氟離子吸附效果好，而且自身具有很好的絮凝特性，具有無(wú)毒、無(wú)二次污染、適用污染范圍廣、吸附絮凝活性高、安全、方便和易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，在礦山處理中應(yīng)用前景廣闊。

4.7.2 濕地系統(tǒng)

濕地法利用濕地生態(tài)系統(tǒng)的綜合作用凈化礦山采選廢水，包括天然和人工濕地系統(tǒng)。人工濕地一般是指由人工基質(zhì)（礫石、砂、土壤及煤渣等）和生長(zhǎng)在其上的植物組成的人工構(gòu)建生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)采選廢水中的酸堿、重金屬及砷離子和有機(jī)污染物的穩(wěn)定、截留、降解及去除的效果顯著[61-62]。相比而言，濕地系統(tǒng)具有適用處理的污染物范圍廣、操作管理簡(jiǎn)單、對(duì)污染負(fù)荷適應(yīng)能力強(qiáng)、出水水質(zhì)穩(wěn)定和美化環(huán)境等特點(diǎn)，然而其缺點(diǎn)則是處理時(shí)間較長(zhǎng)、占地面積較大等，實(shí)際中常選擇利用天然濕地并對(duì)其進(jìn)行特定改造和維護(hù)是比較理想的方案。AMD等廢水在濕地系統(tǒng)中的去除機(jī)制是物理、化學(xué)及生物共同作用的結(jié)果，包括沉降、固定、過(guò)濾、吸附、沉淀或共沉淀轉(zhuǎn)化為難溶穩(wěn)定的混合物[62]。人工濕地法在國(guó)外已用于實(shí)際酸性水和選礦廢水的處理，如美國(guó)、德國(guó)等已建成多座天然、人工濕地處理系統(tǒng)。在國(guó)內(nèi)，采用濕地系統(tǒng)對(duì)礦山廢水處理的報(bào)道還較少，陽(yáng)承勝等[61]先后報(bào)道了以寬葉香蒲為優(yōu)勢(shì)物種的人工濕地系統(tǒng)對(duì)廣東某鉛鋅選礦廢水的凈化，經(jīng)濕地系統(tǒng)處理后，COD、懸浮物、Pb、Zn、Cu 和Cd 的去除率均在為92.0%以上，出水水質(zhì)指標(biāo)接近農(nóng)灌標(biāo)準(zhǔn)。濕地系統(tǒng)在采選廢水凈化應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究，主要包括濕地系統(tǒng)的生態(tài)構(gòu)建，植物、微生物物種的選擇和濕地系統(tǒng)的運(yùn)行調(diào)控、修復(fù)及污染物的凈化機(jī)制和運(yùn)用等。

4.8 源頭控制技術(shù)

源頭控制技術(shù)因其能夠有效防治污染產(chǎn)生受到廣泛青睞，尤其是在A(yíng)MD 廢水防治方面，發(fā)展了尾礦脫硫技術(shù)、施用 T. f 菌殺菌劑技術(shù)、覆蓋法、表面鈍化處理技術(shù)等各種源頭控制技術(shù)，或是分析礦石、尾礦的凈致酸潛力（NAPP）、凈酸產(chǎn)生量（NAG）、飽和漿pH 值及電導(dǎo)率測(cè)試和可溶金屬量分析等對(duì)治理技術(shù)的選擇有較大的指導(dǎo)作用，運(yùn)用中起到了較好的成效[1]。

5 采選廢水凈化及資源化方案分析

由以上分析可知，有色金屬采選業(yè)廢水國(guó)內(nèi)外治理技術(shù)種類(lèi)繁多，如表2 所示，不同處理方法均有各自的適用處理污染對(duì)象，每種方法都對(duì)采選廢水中某種特征組分具有較優(yōu)的處理效果，但也存在一定問(wèn)題?？傮w而言，單一使用某種方法難以同時(shí)去除采選業(yè)廢水中的各類(lèi)污染物，幾種方法的有機(jī)聯(lián)合運(yùn)用才能實(shí)現(xiàn)不同污染成分的有效去除。實(shí)際中由于采選業(yè)廢水的變動(dòng)特征，具體采用何種組合方案，應(yīng)根據(jù)廢水的來(lái)源、排量、水質(zhì)、濃度和處理要求等特點(diǎn)，結(jié)合企業(yè)實(shí)際情況和礦區(qū)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際條件，通過(guò)技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境分析論證而定，多種方法有機(jī)結(jié)合，能突出各自特點(diǎn)而彌補(bǔ)不足，以高效、經(jīng)濟(jì)、安全及操作簡(jiǎn)便的方案實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用和零排放。

表2 不同處理方法在有色金屬采選業(yè)廢水處理中適用對(duì)象及存在問(wèn)題

6 展 望

有色金屬采選廢水成分復(fù)雜，水質(zhì)、水量受多種因素控制，是典型的復(fù)合污染廢水，主要污染類(lèi)型包括SS、酸堿、重金屬及砷、有機(jī)污染物、氟和硫酸鹽等，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)危害較大。目前發(fā)展的礦山廢水的治理方法較多，但整體存在傳統(tǒng)方法二次污染較大缺點(diǎn)，處理二次污染物是新的難題。新興技術(shù)處理成本和限制條件較多，有色金屬采選廢水的處理使得有色和環(huán)保行業(yè)正面臨著巨大的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。分析表明，未來(lái)中應(yīng)以減量化、無(wú)害化和資源化的思路出發(fā)，發(fā)展如下幾個(gè)方面的研究。

（1）源頭控制和末端治理技術(shù)的聯(lián)合使用應(yīng) 是發(fā)展研究的重點(diǎn)。

（2）源頭控制方面，以清潔生產(chǎn)思路模式為指導(dǎo)，研究與發(fā)展清潔生產(chǎn)工藝，從主體工藝設(shè)計(jì)、產(chǎn)品方案、環(huán)保預(yù)防工程和工程環(huán)保管理等治本的角度解決采礦業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染。

（3）末端處理研究，應(yīng)以復(fù)合污染的同時(shí)控制為目的，開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的新技術(shù)；以及充分發(fā)展集成新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)資源化和無(wú)二次污染；針對(duì)傳統(tǒng)方法，研究克制其存在問(wèn)題方法和工藝技術(shù)，而對(duì)于新興技術(shù)，應(yīng)加快小試+中試+規(guī)模化和基礎(chǔ)研究向應(yīng)用技術(shù)的研究步伐，如開(kāi)發(fā)高效能吸附劑、生物絮凝劑、絮凝劑、高效電極和各類(lèi)濾膜等新材料的規(guī)?；铣杉夹g(shù)，降低其運(yùn)用成本；電化學(xué)方面高電流效率反應(yīng)系統(tǒng)的研究開(kāi)發(fā)等。

（4）加大各類(lèi)方法在礦山廢水處理方面的應(yīng) 用基礎(chǔ)研究，針對(duì)礦山廢水特征，提出切實(shí)可行的設(shè)計(jì)方程和模型，指導(dǎo)實(shí)際的方案篩選和設(shè)計(jì)等。

（5）環(huán)保等監(jiān)管方面，還需要加強(qiáng)環(huán)境經(jīng)濟(jì)規(guī)劃的基礎(chǔ)研究，盡快制訂出合理、科學(xué)、符合我國(guó)國(guó)情的排污收費(fèi)制度，催動(dòng)有色金屬等相關(guān)行業(yè)的革新。

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