鈣基脫硫工藝協(xié)同脫硝技術(shù)研究進(jìn)展

陳國慶，高繼慧，黃啟龍，戴維葆，蔡培，吳少華，秦裕琨

（1 哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001；2 國電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇 南京 210031）

隨著環(huán)保要求的不斷提高和規(guī)定減排污染物種類的持續(xù)增加，燃煤機(jī)組必須同時采用低NOx燃燒技術(shù)、高效除塵技術(shù)、濕法煙氣脫硫（WFGD）、選擇性催化還原（SCR）和濕式電除塵技術(shù)才能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著燃煤煙氣污染物治理種類進(jìn)一步增加，電廠尾部除安裝除塵、脫硫、脫硝裝置以外，還需要增加其他煙氣污染物凈化系統(tǒng)（如Hg 等重金屬）。這種針對單一污染物分別治理的方式存在系統(tǒng)復(fù)雜、占地面積大、設(shè)備投入重復(fù)、系統(tǒng)投資運(yùn)行費(fèi)用高等問題。采用傳統(tǒng)單一污染物治理方式凈化含有多種污染物的燃煤煙氣顯然是行不通的。為此，我國《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006—2020）》能源重點(diǎn)領(lǐng)域發(fā)展思路中將“燃煤污染物綜合控制和利用的技術(shù)與裝備”列入優(yōu)先主題“煤的清潔高效開發(fā)利用、液化及多聯(lián)產(chǎn)”。國務(wù)院九部門也聯(lián)合出臺《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》，進(jìn)一步提出建設(shè)火電機(jī)組煙氣脫硫、脫硝、除塵和除汞等多污染物協(xié)同控制示范工程，加大大氣污染防治工作力度，改善區(qū)域空氣質(zhì)量。

鑒于此，在“十五”和“十一五”期間國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃連續(xù)將“燃煤污染物防治的基礎(chǔ)研究”和“燃煤污染物干法聯(lián)合脫除的基礎(chǔ)研究”列入重點(diǎn)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目?！笆晃濉逼陂g國家863計(jì)劃也針對“燃煤多種污染物的聯(lián)合、協(xié)同、同時控制技術(shù)的開發(fā)”設(shè)立了數(shù)十個探索性項(xiàng)目，為技術(shù)的工程示范應(yīng)用做預(yù)備研究，同時，國家科技支撐計(jì)劃也將SO2與除塵一體化工藝的示范列為重點(diǎn)研究項(xiàng)目。進(jìn)入“十二五”，國家科技支撐計(jì)劃和國家863 計(jì)劃分別在資源環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域和先進(jìn)能源技術(shù)領(lǐng)域均將“燃煤電廠鍋爐和工業(yè)鍋爐多種污染物聯(lián)合控制關(guān)鍵技術(shù)和示范研究”列入重點(diǎn)研究項(xiàng)目并優(yōu)先啟動。

由此可見，無論是從技術(shù)發(fā)展的趨勢還是國家的需求，針對燃煤煙氣中兩種及兩種以上污染物聯(lián)合控制，成為燃煤煙氣污染物控制技術(shù)發(fā)展的重要趨勢。而SO2和NOx作為燃煤煙氣中兩種主要污染物，其高效協(xié)同脫除將是發(fā)展多種污染物聯(lián)合脫除的基礎(chǔ)。本文以廣泛應(yīng)用的鈣基脫硫技術(shù)為基點(diǎn)，綜述了鈣基吸收劑SO2和NOx協(xié)同脫除技術(shù)研究現(xiàn)狀，并提出若干需要解決的問題和建議，以期為多種污染物協(xié)同脫除技術(shù)研究提供一定的借鑒。

1 鈣基脫硫技術(shù)協(xié)同脫硝可行性分析

目前，國內(nèi)外研究者針對燃煤污染物聯(lián)合脫除已進(jìn)行了大量研究。據(jù)美國電力研究協(xié)會（EPRI）統(tǒng)計(jì)的聯(lián)合脫硫脫硝新技術(shù)不少于60 種，如NOxSO技術(shù)、CuO 吸附法、Pahlman 工藝、CombiNOx工藝等。但這些技術(shù)絕大部分處于中試或小試階段，尚未投入工業(yè)應(yīng)用。進(jìn)一步研究開發(fā)切實(shí)可行的脫硫脫硝技術(shù)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

圖1 中給出了目前控制燃煤煙氣中SO2、NOx及重金屬Hg 主要工藝技術(shù)對應(yīng)的溫度區(qū)間及吸附劑（催化劑）。由圖可知，脫硫效率較高的低溫區(qū)段（<180℃），非NOx控制最佳區(qū)段；而NOx控制最佳溫度區(qū)間（250～450℃），非最佳的脫硫溫度區(qū)段。因此，就SO2和NOx化學(xué)吸收理論而言，開發(fā)SO2和NOx協(xié)同脫除技術(shù)的理想工藝路線應(yīng)基于一種成熟的污染物控制技術(shù)，設(shè)法提高另一種污染物脫除效率，實(shí)現(xiàn)協(xié)同脫除。

圖1 主要脫硫脫硝技術(shù)吸附劑、催化劑及其工作溫度區(qū)間

由我國燃煤煙氣污染物控制現(xiàn)狀可知，“十一五”期間我國加強(qiáng)了對燃煤SO2排放的監(jiān)管，截止“十一五”末期燃煤電廠和大型工業(yè)鍋爐基本完成脫硫裝置的安裝與改造，實(shí)現(xiàn)了燃煤煙氣硫氧化物的有效控制。顯然，將現(xiàn)有脫硫裝置拆除重建并非開發(fā)多種污染物聯(lián)合脫除最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)路線。因此，在現(xiàn)有污染物控制裝置的基礎(chǔ)上，增加工藝控制污染物的種類，采用較少的控制裝置脫除盡可能多的污染物，是最經(jīng)濟(jì)的方式。

為此，國家工信部和科技部也明確提出將燃煤電廠鍋爐、工業(yè)鍋爐煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)設(shè)備的開發(fā)納入《國家鼓勵發(fā)展的重大環(huán)保技術(shù)裝備目錄》。在目錄中明確提出將以鈣基物質(zhì)為吸收劑，研制通過添加添加劑制備高活性改性鈣基吸收劑的技術(shù)路線，同時研制半干法脫硫裝置添加強(qiáng)氧化劑實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝的技術(shù)與裝備。

另外，煙氣中NOx是一個非常復(fù)雜的體系，包含NO、NO2、N2O3、N2O4等等，且相互間發(fā)生轉(zhuǎn)化。由NOx中兩種主要成分NO-NO2在不同溫度條件下的熱力學(xué)平衡特性可知，在低溫（<200℃）區(qū)段NO2和NO 相對穩(wěn)定，達(dá)到平衡時轉(zhuǎn)化效率可達(dá)90%以上。當(dāng)溫度高于200℃時，NO2極不穩(wěn)定易分解，超過700℃時，NOx體系達(dá)到平衡時基本不含有NO2。因此，就NO2和NO 在不同溫度條件下的物性而言，中、高溫條件下NOx應(yīng)以NO 形態(tài)被還原脫除，低溫條件下，由于NO 還原比較困難，應(yīng)以NO2形態(tài)脫除煙氣中的NOx更為合適。

因此，綜合考慮目前國內(nèi)SO2、NOx控制現(xiàn)狀以及SO2和NOx的控制機(jī)理，基于現(xiàn)有成熟的鈣基脫硫技術(shù)工藝實(shí)現(xiàn)硫和多種污染物的協(xié)同脫除是目前聯(lián)合脫除技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行的發(fā)展道路。可行的技術(shù)方案為，在爐內(nèi)通過采用低NOx燃燒器、再燃、分級風(fēng)使?fàn)t膛出口的NOx降低到一定水平，然后，再將剩余部分在低溫段通過氧化的方式在傳統(tǒng)脫硫裝置中協(xié)同吸收。

2 鈣基脫硫技術(shù)協(xié)同脫硝技術(shù)

鈣基吸收劑因其資源分布廣、價(jià)格低廉，目前廣泛應(yīng)用于燃煤煙氣污染物SO2、Hg、CO2、超細(xì)顆粒物（PM2.5）排放控制技術(shù)中。隨著技術(shù)的發(fā)展要求和污染物控制技術(shù)研究不斷深入，基于鈣基吸收劑的多種污染物協(xié)同控制逐漸成為研究熱點(diǎn)。根據(jù)吸收反應(yīng)所處的溫度區(qū)段，可以分為爐內(nèi)的聯(lián)合脫除、中溫同時脫除和低溫段協(xié)同脫除三類。

2.1 爐內(nèi)聯(lián)合脫除技術(shù)

爐內(nèi)燃燒過程同時脫硫脫硝技術(shù)因?qū)C(jī)組改動小，運(yùn)行費(fèi)用低，適用面廣等特點(diǎn)，得到了國內(nèi)外許多研究者的關(guān)注，并提出了許多聯(lián)合脫除技術(shù) 路線。

Steward 等[1]針對爐內(nèi)噴鈣技術(shù)配合低NOx燃燒器聯(lián)合脫除SO2和NOx的特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在Ca/S 為2.5～3.0，SO2脫除效率可達(dá)到50%以上，結(jié)合分級配風(fēng)，NOx排放量可降低50%左右。Jia[2]、鄒春[3]等將富氧燃燒技術(shù)與爐內(nèi)噴鈣進(jìn)行整合，分別在小型循環(huán)流化床和0.3MW 中型O2/CO2循環(huán)燃燒試驗(yàn)臺上進(jìn)行了SO2和NOx協(xié)同脫除的中試實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在CO2濃度和循環(huán)倍率一定條件下，NOx排放濃度可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，但SO2脫除效率較低，僅有65%～78%。Wang 等[4]在爐內(nèi)采用尿素/石灰石進(jìn)行同時脫硫脫硝研究，發(fā)現(xiàn)在Ca/S 和氨氮摩爾比均為2 時，脫硫和脫硝效率分別可以達(dá)到90%和80%。Atal 等[5]分別采用干式和濕式的石灰石噴射與選擇性非催化還原（SNCR）相結(jié)合進(jìn)行了脫硫脫硝，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ca/S 和氨氮比均大于2 時，NOx和SO2的脫除效率均可達(dá)到80%以上。余磊波[6]將爐內(nèi)噴鈣與燃料再燃進(jìn)行整合，將鈣基吸收劑與再燃燃料混合同時噴入爐膛再燃區(qū)中進(jìn)行同時脫硫脫硝。

上述研究提出的聯(lián)合脫除方法都是采用廣泛使用爐內(nèi)鈣基噴射結(jié)合脫硝技術(shù)以達(dá)到同時脫除NOx和SO2目的。這些技術(shù)雖然可以實(shí)現(xiàn)SO2和NOx的聯(lián)合脫除，但是吸收過程都是相互獨(dú)立。隨著技術(shù)的發(fā)展和研究的不斷深入，國內(nèi)外研究者在高溫鈣基固硫以及再燃脫硝的研究思路基礎(chǔ)上，提出了基于有機(jī)鈣的SO2和NO 的協(xié)同脫除新技術(shù)。該工藝將有機(jī)鈣噴入高溫爐膛中，有機(jī)鈣熱解過程中產(chǎn)生CxHy等活性基團(tuán)以及CO、H2等不完全燃燒產(chǎn)物。在還原性氣氛下，上述物質(zhì)能夠達(dá)到再燃脫硝的目的，而分解后產(chǎn)生的鈣基固體產(chǎn)物可以固硫，從而在理論上實(shí)現(xiàn)了同時脫硫脫硝的可能性。

目前常用的有機(jī)鈣吸收劑有乙酸鈣鎂（CMA）、甲酸鈣、乙酸鈣、苯甲酸鈣和丙甲酸鈣等。Patsias等[7]比較這幾種有機(jī)鈣對SO2和NO 協(xié)同脫除的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)乙酸鈣鎂和丙酸鈣反應(yīng)特性最佳。肖海平等[8]在一維沉降爐上針對乙酸鈣鎂的脫硫脫硝特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)脫硫脫硝特性受過量空氣系數(shù)影響很大，高溫低氧有利于NOx脫除，而低溫高氧有利于SO2的脫除。在1100℃，Ca/S=2 時，乙酸鈣鎂對SO2和NO 的脫除效率分別達(dá)到75.2%和26.5%。Niu 等[9]在固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和沉降爐中分別研究了CaO、CaCO3和三種有機(jī)鈣對燃燒過程中和燃燒后煙氣中SO2和NO 的協(xié)同脫除特性，發(fā)現(xiàn)有機(jī)鈣較無機(jī)鈣脫硫溫度區(qū)間較寬，隨著反應(yīng)溫度的增加而脫硝效率升高。為了提高有機(jī)鈣的脫硝活性，胡滿銀等[10]研究了將乙酸鈣鎂作為超細(xì)煤粉和天然氣再燃促進(jìn)劑噴入爐膛內(nèi)同時脫硫脫硝的特性。Nimmo 等[11-12]分別研究了SNCR 技術(shù)、先進(jìn)再燃技術(shù)與乙酸鈣鎂噴射相結(jié)合協(xié)同脫除SO2和NO的特性，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)NO 和SO2脫除特性同樣受主燃區(qū)過量空氣影響，還原性條件下NO 還原表現(xiàn)最好，而SO2脫除效果需要在過量空氣系數(shù)為1.15時才能達(dá)到最佳。Steciak 等[13]也針對尿素與乙酸鈣相結(jié)合進(jìn)行聯(lián)合脫硫脫硝特性研究。黃輝[14]研究了鈣基電石渣與先進(jìn)再燃技術(shù)同時脫硫脫硝的特性。

2.2 中溫同時脫硫脫硝

鈣基吸收劑中溫同時脫硫脫硝技術(shù)是由清華大學(xué)熱能工程研究所提出。該技術(shù)是基于熱能工程研究所的中溫?zé)煔饷摿蚣夹g(shù)基礎(chǔ)上提出。中溫干式煙氣脫硫技術(shù)一種無酸腐蝕、少耗水、低投資和運(yùn)行費(fèi)用的脫硫技術(shù)，該技術(shù)采用循環(huán)流化床反應(yīng)器，以鈣基脫硫劑為床料，在中溫200～800℃范圍內(nèi)，利用干態(tài)鈣基脫硫劑與SO2間氣固反應(yīng)將煙氣中SO2脫除[15]。經(jīng)過多年的研究，發(fā)現(xiàn)中溫干法脫硫存在兩個有效的溫度窗口，即200～375℃的中低溫和650～800℃的中高溫[16-18]。在中高溫段，SO2的吸收效率可以達(dá)到75%～95%，中低溫段的吸收效率可達(dá)到60%～70%。

基于SO2中溫的吸收特性，近年研究者們來開始嘗試在該溫度區(qū)間進(jìn)行硫氧化物和氮氧化物的同時脫除。就如何在該溫度區(qū)段脫硝，禚玉群等[19]集成了NO 催化還原與中溫脫硫，提出了一種同時脫硫脫硝專利技術(shù)。該工藝將脫硝還原劑氨或含氨的物質(zhì)噴入氣流中，然后通入含有催化劑（硫酸亞鐵或含硫酸亞鐵的物質(zhì)）與鈣基吸收劑的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度維持在200～500℃。反應(yīng)后的物質(zhì)經(jīng)分離，其中催化劑和未反應(yīng)鈣基吸收劑重新送入反應(yīng)器中。針對鈣基/鐵基同時脫硫脫硝過程中，鐵基硫酸鹽對NH3選擇性還原NO 的催化活性，雷俊勇[20]、任雯[21]、趙宇峰[22]等做了大量相關(guān)研究。另外，研究者們還在鈣基脫硫效率較高的中高溫段進(jìn)行了同時脫硫脫硝的相關(guān)研究，提出了多種基于中溫鈣基吸收劑同時脫硫和催化還原脫硝（噴氨）。就鈣基吸收劑催化NH3還原NO 活性，Li[23]、Yang[24]等做了大量相關(guān)機(jī)理研究工作。高陽等[25]分別在固定床小型試驗(yàn)臺和循環(huán)流化床中型試驗(yàn)臺研究了中溫干法鈣基脫除劑脫硝的性能，發(fā)現(xiàn)最佳的同時脫硫脫硝溫度范圍為800℃附近。中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氨氮比為1.71，溫度為720～740℃條件下，脫硝率可達(dá)到60.33%，還發(fā)現(xiàn)噴入的氨除參加脫硝反應(yīng)外，均被還原成N2，出口沒有多余的氨泄漏。

2.3 低溫硫氮協(xié)同脫除

與高溫段和中溫段硫氮協(xié)同脫除不同，由于低溫段鈣基吸收劑脫硫技術(shù)種類繁多，且技術(shù)成熟，因此，開發(fā)低溫段硫氮協(xié)同脫除技術(shù)的關(guān)鍵是如何基于現(xiàn)有成熟脫硫技術(shù)實(shí)現(xiàn)NOx的高效吸收。為此，國內(nèi)外研究者提出了大量的方法，根據(jù)NOx的脫除機(jī)理不同，可分為還原法協(xié)同脫除和氧化法協(xié)同 脫除。

2.3.1 還原法協(xié)同脫除

所謂還原法協(xié)同脫除，就是在低溫條件下采用鈣基吸收劑脫硫，采用某種還原劑將NO 還原為N2。岑超平[26]研究了尿素濕法同時脫硫脫硝，提出了尿素同時脫硫脫硝的反應(yīng)路徑如下：

研究發(fā)現(xiàn)，NOx的吸收效率隨著NO 氧化度的增加而增加。因此，作者進(jìn)行了添加劑調(diào)質(zhì)方面的相關(guān)研究。

黃藝[27]為了提高尿素濕法同時脫硫脫硝的吸收效率，提出了采用氧化性添加劑和堿性鈣基物質(zhì)（CaO）調(diào)質(zhì)尿素進(jìn)行聯(lián)合脫除的技術(shù)方法。中試試驗(yàn)結(jié)果表明，CaO+尿素漿液的脫硫效率可以達(dá)到98%，而脫硝效率較低，僅維持在30%左右，加入漂白粉漿液，可以將脫硝效率提高到52%。

楊柳[28]基于成熟的石灰石-石膏濕法脫硫工藝，提出了以尿素作為添加劑，進(jìn)行同時脫硫脫硝特性。中試試驗(yàn)結(jié)果表明，未加入尿素時系統(tǒng)脫硫效率可達(dá)到90%以上，脫硝效率僅有10%～15%；向吸收劑漿液中加入尿素，對SO2的吸收效率不產(chǎn)生影響，可將脫硝效率提高到50%。SO2和NOx主要通過以下兩個反應(yīng)途徑被脫除：

由上述分析可知，采用還原法結(jié)合傳統(tǒng)的鈣基脫硫技術(shù)雖然在一定程度上可以吸收部分NO，但是普遍存在效率低的問題。這與NO 在液相的溶解度較低是分不開的。為了提高NO 在鈣基脫硫工藝中的吸收效率，有研究者提出將NO 氧化為溶解性較好的NO2，然后在傳統(tǒng)脫硫裝置中進(jìn)行脫除。

2.3.2 氧化法協(xié)同脫除

Huston 等[29]采用NaClO2調(diào)質(zhì)CaCO3漿液，在中試規(guī)模的噴淋塔上研究了其同時吸收SO2、NOx和Hg 的特性。結(jié)果表明，在最佳工況下，SO2和Hg 的吸收效率可以達(dá)到100%，NO 雖然可以達(dá)到較高的氧化率，但是NOx的吸收效率僅有60%左右。Ghorishi 等[30]采用代號為S、N、M、C 的氧化劑調(diào)質(zhì)由消石灰與硅酸鹽水合后的吸收劑，在80℃低溫流化床中進(jìn)行了吸收SO2、NOx同時脫除的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)M 和C 系氧化性組分的加入可以提高鈣基吸收劑的SO2和NOx吸收能力，且效果優(yōu)于活性炭+FGD 過程。在經(jīng)濟(jì)性上，氧化劑調(diào)質(zhì)的鈣基吸收劑費(fèi)用是活性炭的20%。趙毅等[31]為了提高煙氣循環(huán)流化床脫硫技術(shù)的脫硝效率，采用氧化劑進(jìn)行調(diào)質(zhì)，制備了“富氧型”高活性吸收劑。研究者分別在管道噴射試驗(yàn)臺和循環(huán)流化床試驗(yàn)臺上進(jìn)行了中試試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)管道噴射最佳工藝條件是Ca/(S+N)= 1.2，溫度60℃，添加劑含量1.6%，濕度4.46%，脫硫效率可達(dá)90%以上，脫硝效率在60%以上。在循環(huán)流化床中，入口煙氣130℃，Ca/(S+N)=1.2，添加劑含量1.6%，濕度6.58%，脫硫效率可達(dá)94%，脫硝效率可達(dá)65%。周月桂等[32-33]采用H2O2溶液增濕Ca(OH)2提高傳統(tǒng)半干法脫硫工藝的脫硫脫硝特性，通過在小型噴霧氣流反應(yīng)器內(nèi)的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，采用H2O2作為增濕溶液，可以提高15%～20%的脫硫效率，然而對于Ca(OH)2的脫硝效果提升并不明顯，噴入H2O2后脫硝效率僅在5%左右。張虎等[34-35]在固定床中研究了KMnO4調(diào)質(zhì)鈣基吸收劑脫硫脫硝特性。發(fā)現(xiàn)采用KMnO4作為添加劑可顯著提高吸收劑脫硝活性。作者認(rèn)為KMnO4的調(diào)質(zhì)機(jī)理是其氧化性促進(jìn)了NO 和O2的反應(yīng)，進(jìn)而提高了NO 的脫除效率。高繼慧等[36-37]分析了不同脫硫工藝條件下KMnO4、K2FeO4和NaClO4對NO 氧化效果，指出了強(qiáng)氧化劑適用于濕法脫硫和噴霧干燥半干法，NID 工藝加入強(qiáng)氧化劑的氧化效果最差。為了提高鈣基脫硫工藝的脫硝效率，陳國慶等[38-40]針對三種典型半干法工藝條件下鈣基吸收劑脫硫脫硝機(jī)理進(jìn)行了研究，提出NO2在液相的水解過程中是關(guān)鍵控制步驟，提高NO2的吸收效率可從增強(qiáng)NO2水解或添加添加劑兩個方面著手，另外，Chen等[41]還分析了硫氮同時脫除時鈣基吸收劑表面產(chǎn)物層的生長機(jī)制，發(fā)現(xiàn)脫硝反應(yīng)可改變脫硫產(chǎn)物的生長特性，同時可以阻止致密產(chǎn)物層的生成，提高鈣基吸收劑的利用效率。

除了采用強(qiáng)氧化劑調(diào)質(zhì)提高鈣基吸收劑在濕法及半干法脫硫工藝中的脫硝性能外，國內(nèi)外研究者還提出采用基于NO 催化氧化、脈沖放電、直流電暈、光催化等方式協(xié)同鈣基吸收劑脫硫脫硝。Dahlan等[42-43]為了提高CaO/稻殼灰（RHA）水合所得鈣基脫硫劑低溫條件下（87℃）的脫硝活性，提出采用過渡金屬氧化物調(diào)質(zhì)催化氧化NO 的方式進(jìn)行SO2和NOx的協(xié)同脫除。所采用的過渡金屬氧化物為MgO、MnO、CoO、ZnO、Al2O3、Fe2O3和CeO2。研究結(jié)果表明，RHA/CaO/CeO 3 種物質(zhì)構(gòu)成的吸收劑同時脫硫脫硝活性最高。Chen 等[44]以稻殼灰為載體，分析了制備條件對低溫條件下過度金屬氧化物催化氧化NO 的影響，優(yōu)化得到了最佳的制備條件。Lee 等[45]也針對金屬Cu 調(diào)質(zhì)RHA/CaO 吸收劑在150℃條件下脫硫脫硝特性進(jìn)行了研究，分析了制備條件對CuO/RHA/CaO 吸收劑吸收NOx和SO2活性的影響。浙江大學(xué)周俊虎、王智化等[46]提出了臭氧氧化結(jié)合爐內(nèi)空氣分級、再燃和石灰/石灰石溶液洗滌相結(jié)合的多種污染物同時脫除技術(shù)。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，采用O3技術(shù)可以獲得80%以上的脫硝效率，95%以上的脫硫效率，同時該系統(tǒng)還可以脫除36%～85%的Hg，以及HCl、HF 等。其初投資比SCR+WFGD 節(jié)省30%～60%，隱形成本降低60%左右。高翔等[47]采用直流電暈自由簇射氧化NO 聯(lián)合濕法鈣基脫硫?qū)崿F(xiàn)NOx與SO2協(xié)同脫除，

3 鈣基脫硫技術(shù)協(xié)同脫硝需解決的關(guān)鍵問題

通過上述研究結(jié)論的分析可以發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)尚存在以下幾個方面的關(guān)鍵問題需要突破。

（1）無論是在鈣基濕法脫硫工藝條件下，還是在鈣基半干法脫硫工藝條件下，NO氧化得到的NO2均無法被高效吸收，脫硝效率僅為脫硫效率的40%～60%。因此，進(jìn)一步提高NO2在傳統(tǒng)脫硫工藝中的吸收效率是實(shí)現(xiàn)硫氮協(xié)同脫除的關(guān)鍵。深入研究硫氮協(xié)同脫除過程的化學(xué)反應(yīng)途徑，探求硫氮協(xié)同脫除的關(guān)鍵控制環(huán)節(jié)，是提高傳統(tǒng)脫硫工藝中硫氮協(xié)同脫除效率的基礎(chǔ)。

（2）對中高溫段鈣基脫硫和低溫段鈣基半干 法脫硫而言，吸收劑利用率低仍在很大程度上限制了該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。已有研究結(jié)果表明，鈣基吸收劑脫硫過程中反應(yīng)產(chǎn)物的出現(xiàn)，改變了吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)，覆蓋了顆粒內(nèi)部未反應(yīng)組分，阻止了活性組分的溶解或擴(kuò)散，從而導(dǎo)致SO2吸收反應(yīng)中止，由此導(dǎo)致乏吸收劑內(nèi)部含有大量未參與反應(yīng)的組分。由此可見，吸收劑表面產(chǎn)物層的出現(xiàn)是影響吸收劑利用率的關(guān)鍵因素之一，因此，從調(diào)整吸收劑表面產(chǎn)物層的生長方式和改變產(chǎn)物層的結(jié)構(gòu)著手可能是提高鈣基吸收劑利用率的有效方式。

（3）在低溫段進(jìn)行SO2和NOx的協(xié)同脫除需要將NO 氧化為NO2，雖然目前有很多氧化技術(shù)或氧化劑可以實(shí)現(xiàn)該目的，但是如何安全、高效應(yīng)用仍是一個關(guān)鍵問題。

（4）鈣基吸收劑脫硫產(chǎn)物再利用成為電廠的 難題，鈣基吸收劑同時脫硫脫硝后，將會使得產(chǎn)物組分更加復(fù)雜，從而進(jìn)一步增大的應(yīng)用的難度。

4 結(jié)語與展望

至國家“十一五”計(jì)劃末期，我國燃煤機(jī)組的SO2排放已實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；刂疲琋Ox排放控制也引起高度重視，低NOx燃燒技術(shù)和煙氣脫硝技術(shù)迅速獲得工程應(yīng)用。隨著《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223—2011）的實(shí)施，現(xiàn)有控制技術(shù)，特別是NOx的高效控制，面臨巨大挑戰(zhàn)。低NOx燃燒技術(shù)雖是最具經(jīng)濟(jì)性的NOx控制技術(shù)，但單獨(dú)使用無法滿足新排放標(biāo)準(zhǔn)的要求；對于更高濃度的NOx排放，即使采用SCR 煙氣脫硝技術(shù)，也可能不達(dá)標(biāo)，并存在成本問題。因此，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，發(fā)展SO2和NOx的協(xié)同控制是實(shí)現(xiàn)低成本超凈排放的關(guān)鍵，對于推動我國燃煤污染物控制技術(shù)進(jìn)步具有重要意義。

鈣基吸收劑因分布廣、價(jià)格廉價(jià)成為目前燃煤電廠控制SOx的主流吸收劑?；阝}基吸收劑發(fā)展硫氮協(xié)同控制技術(shù)是最可行的技術(shù)方向。雖然目前國內(nèi)外研究者已就鈣基吸收劑硫氮協(xié)同控制技術(shù)開展了大量工作，但是相關(guān)研究大都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，距工業(yè)應(yīng)用還有一定距離，尚存在如下問題需要解決：①低溫段鈣基吸收劑的脫硝活性；②低溫段NO 高效氧化技術(shù)；③中高溫段鈣基吸收劑的利用率和脫硫活性；④鈣基吸收劑脫硫脫硝產(chǎn)物的再利用問題。

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