還原的氧化石墨烯/CoFe2O4的膜分散-水熱法制備及其吸波性能

關(guān)曉輝，匡嘉敏，趙會彬，楊柳，李世婷

（東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

近年來，電子科技迅速發(fā)展，電磁波輻射日趨嚴重；同時，為適應(yīng)現(xiàn)代化的戰(zhàn)爭，隱身材料被廣泛應(yīng)用在軍事上，因此，對吸波材料的研究越來越得到人們的重視[1-4]。

鐵氧體具有優(yōu)良的吸波性能，屬于雙復(fù)介質(zhì)材料，對電磁波的吸收在介電特性方面來自極化效應(yīng)，而在磁性方面主要是由其自然共振決定的，具有吸收效率高、吸收頻帶寬等優(yōu)點，但相對密度大，高溫穩(wěn)定性差。因此，吸波材料正朝著吸收率高、涂層薄、吸收頻帶寬、相對密度小等方向發(fā)展[5-6]。在鐵氧體中加入其他吸波介質(zhì)組成復(fù)合吸收劑[7]，可使電磁參數(shù)得到較好匹配。石墨烯作為新型碳材料，比表面積大、質(zhì)量輕[8]。其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性，是極具潛力的吸波劑基體，但不具備磁滯損耗，而是固有的電損耗。因此，以石墨烯負載磁性材料可形成優(yōu)勢互補，質(zhì)輕的石墨烯基底不僅可以降低材料的密度，而且使材料具有多形式的電磁損耗，有望獲得很強的吸波能力。目前，石墨烯基鐵氧體復(fù)合材料的制備方法主要以水熱還原法為 主[9]。例如，F(xiàn)arghali 等[10]在220℃條件下，經(jīng)10h水熱合成了石墨烯(G)/CoFe2O4復(fù)合材料；Fu 等[11]在180℃條件下，經(jīng)20h 以水熱法制備了G/CoFe2O4復(fù)合材料。

傳統(tǒng)水熱還原法制備石墨烯基鐵氧體復(fù)合材料相對較成熟，但存在反應(yīng)溫度相對較高、水熱合成時間較長等不足。因此，本文提出基于雙膜分散技術(shù)[12-13]與水熱法相結(jié)合的思想，合理設(shè)計微反應(yīng)裝置，首先利用雙膜分散法制得納米鐵酸鈷前體，采用改進的Hummers 法制備氧化石墨（GO），經(jīng)超聲分散于除鹽水中，將鐵酸鈷前體與GO 懸浮液移入高壓反應(yīng)釜，引入還原劑水合肼，以期在低溫下，以較短時間水熱合成還原的氧化石墨烯(rGO)/ CoFe2O4。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

實驗試劑：氯化鐵（AR），氯化鈷（AR），氫氧化鈉（AR），石墨粉，水合肼（85%，CR）。

實驗儀器：恒溫磁力攪拌器（HJ-4A），增力電動攪拌器（JJ-1），蠕動泵（BT-1002J），精密酸度計（PHS-2C），超聲波細胞粉碎機（JY92-ⅡDN），電熱鼓風(fēng)干燥箱（DL-102），真空干燥箱（DZF-6050）。D/MAX-1200 型X 射線衍射儀，VERTEX70 型傅里葉變換紅外光譜儀，日立S-4800掃描電子顯微鏡，JEM-2010（HR）型透射電子顯微鏡，Perkin Elmer Diamond TG 型熱分析儀，Anritsu 37269D 型網(wǎng)絡(luò)分析儀。

1.2 納米CoFe2O4 前體的制備

圖1 為納米CoFe2O4前體的制備裝置圖。Fe3+、Co2+混合液為0.4mol/L，F(xiàn)e3+和Co2+的摩爾比為3∶2，NaOH 為0.5mol/L，將鐵、鈷混合溶液和NaOH溶液同時通過蠕動泵送到膜組件中，在壓力差作用下，溶液透過膜分散到連續(xù)相水溶液中，控制pH值在11～12，攪拌下溶液發(fā)生微混合反應(yīng)，最終制得分散均勻的納米CoFe2O4前體。

圖1 雙膜分散法制備納米CoFe2O4 前體的裝置圖

1.3 rGO/CoFe2O4 的制備

首先，采用改進的Hummers 法制備氧化石墨，將產(chǎn)物洗滌、60℃真空干燥。取100mg 的氧化石墨超聲分散于100mL 除鹽水中，形成氧化石墨烯（GO）懸浮液。取適量的鐵酸鈷前體與GO 混合，磁力攪拌30min 后，按與GO 的質(zhì)量比為8∶10 引入還原劑水合肼，將體系移入高壓反應(yīng)釜，在130℃下反應(yīng)4h，將產(chǎn)物經(jīng)磁座分離、洗滌、60℃真空干燥后即可得到rGO/CoFe2O4。實驗中通過調(diào)節(jié)GO添加量來改變復(fù)合材料中石墨烯與鐵酸鈷的相對含量變化，即m CoFe2O4∶m GO 分別為10∶0，10∶1，10∶3，10∶5，10∶7，10∶9。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖2 為GO、CoFe2O4和rGO/CoFe2O4的XRD譜圖。GO 在2θ 為10.3°附近出現(xiàn)很強的衍射峰，對應(yīng)（001）晶面，在2θ 為43°附近出現(xiàn)石墨特征衍射峰，與石墨的（100）晶面衍射峰相對應(yīng)；CoFe2O4各衍射峰分別對應(yīng)于（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）和（533）晶面，與標準譜圖 JCPDS 卡片（No.22-1086）基本吻合；rGO/CoFe2O4的各衍射峰均與CoFe2O4相吻合，并且在2θ 為10.3°附近的（001）晶面對應(yīng)的GO 特征衍射峰與2θ 為43°的（100）晶面的石墨特征峰均徹底消失，說明石墨烯的引入并沒有改變鐵酸鈷的晶體結(jié)構(gòu)，以水合肼做還原劑使GO 還原的較 徹底[14]。

圖2 GO、CoFe2O4 和rGO/CoFe2O4 的XRD 圖

圖3 為GO、CoFe2O4和rGO/CoFe2O4的紅外光譜圖，其中3400cm-1、3450cm-1、3410cm-1處為羥基(—OH)的特征伸縮振動吸收峰。GO 的紅外譜圖在1730cm-1與1620 cm-1處[15]是羧基（—COOH）的對稱和反對稱伸縮振動，1410cm-1處是羧基的 C—O 的紅外吸收峰，1230cm-1與1050cm-1處[16]分別為環(huán)氧基（C—O—C）的伸縮振動和烷氧基 （C—O）的特征伸縮振動，說明石墨的氧化程度較理想，含有豐富的含氧官能團；而CoFe2O4的紅外譜圖在594cm-1和425cm-1處，對應(yīng)CoFe2O4晶格 的八面體位和四面體位的特征伸縮振動[17]，結(jié)合XRD 譜圖，進一步說明該物質(zhì)為立方尖晶石結(jié)構(gòu)；rGO/CoFe2O4的紅外譜圖中，兩者復(fù)合后經(jīng)水合肼還原，GO 上的大多數(shù)含氧官能團基本消失，僅有少量的環(huán)氧基存在，說明復(fù)合材料中GO 被還原的較徹底，且594cm-1和425cm-1處依然存在CoFe2O4晶格結(jié)構(gòu)的八面體與四面體位的伸縮振動，說明GO 在還原為石墨烯過程中沒有破壞CoFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)，并且在石墨烯片上成功地負載了納米CoFe2O4粒子，結(jié)晶性良好。

圖3 GO、CoFe2O4 和rGO/CoFe2O4 的FTIR 圖

圖4 為rGO/CoFe2O4的SEM 圖。圖4(a)中納米CoFe2O4粒子的粒度分布均勻，形貌近乎球形，粒徑分布較窄，無明顯團聚現(xiàn)象；圖4(b)中可能是因為石墨烯含量相對較少，導(dǎo)致生成的納米CoFe2O4粒子覆蓋在石墨烯表面，并伴有團聚現(xiàn)象的發(fā)生，而隨著GO 含量的逐漸升高，圖4(e)與圖4(f)中可以清晰地觀察到石墨烯特有的透明絹絲狀片層結(jié)構(gòu)越來越明顯，呈二維褶皺狀的石墨烯表面及邊緣負載了粒度均勻的納米粒子，形貌近乎球形，團聚現(xiàn)象較輕，說明石墨烯作為基底支撐材料可以有效地起到固定和分散與其負載的納米CoFe2O4粒子，反之，與之復(fù)合的納米粒子也可以起到抑制石墨烯發(fā)生堆疊團聚的現(xiàn)象，使GO 與納米CoFe2O4能夠達到最佳的復(fù)合效果。

圖4 rGO/CoFe2O4 的SEM 圖

圖5 為rGO/CoFe2O4的TEM 圖。圖5(a)與圖5(b)中可以看出，石墨烯具有典型的二維褶皺狀結(jié)構(gòu)，在其表面及邊緣負載了球形度較好的納米CoFe2O4粒子，團聚現(xiàn)象較輕，與其負載的納米粒子平均粒徑大約為10nm，結(jié)合SEM 圖觀察分析，說明膜分散技術(shù)結(jié)合水熱法能夠簡單、高效地制備出形貌規(guī)則、結(jié)晶性良好的rGO/CoFe2O4納米復(fù)合材料。

圖5 rGO/CoFe2O4 的TEM 圖

圖6 為rGO/CoFe2O4的EDS 譜圖。由圖6(a)與圖6 (b)中可以看出，復(fù)合材料均由Co、Fe、O、C 四種元素組成，F(xiàn)e 與Co 元素的原子比分別為1.91和1.95，十分接近CoFe2O4分子式的Fe/Co 的化學(xué)計量比，說明在石墨烯表面及邊緣成功地負載了納米CoFe2O4粒子。

圖6 rGO/CoFe2O4 的EDS 圖

圖7 CoFe2O4/GO 為10∶3 的TG/DSC 圖

圖7 為rGO/CoFe2O4的TG/DSC 圖。在100～150℃范圍內(nèi)出現(xiàn)較小的失重區(qū)域，可能是材料吸附 水分子或其他溶質(zhì)分子造成的；在150～250℃范圍內(nèi)出現(xiàn)較明顯失重區(qū)域，可能是材料表面不穩(wěn)定的含氧官能團氣化分解造成的[18]，同時DSC 曲線出現(xiàn)較明顯的放熱峰；而在250～500℃范圍內(nèi)，被測物質(zhì)失重達到最大，DSC 曲線出現(xiàn)較強的放熱峰。溫度高于500℃后，物質(zhì)質(zhì)量不再發(fā)生任何變化，物質(zhì)總失重約為24%，說明復(fù)合物中石墨烯占物質(zhì)總質(zhì)量的24%，這與CoFe2O4/GO 為10∶3（GO 約占總質(zhì)量的23%）的初始實驗配比基本吻合。

2.2 rGO/CoFe2O4 的電磁參數(shù)及吸波性能分析

判斷材料在電磁場中對電磁波吸收的兩個重要參數(shù)分別為復(fù)介電常數(shù)（ε）和復(fù)磁導(dǎo)率（μ），一般用復(fù)數(shù)形式表示：ε=ε′-jε′′和μ=μ′-jμ′′[19]。材料在滿足阻抗匹配條件下，ε′′或μ′′越大，材料對電磁波的吸收效果越好。如圖8(a)所示，純CoFe2O4有兩個微波吸收峰，覆蓋X 波段與Ku 波段，厚度為5mm時的最低反射率損耗為-3.59dB；圖8(b)中，石墨烯的引入對電磁波的吸收效果有所增強，最大微波吸收峰向低頻方向移動，反射率損耗最低可達-5.46 dB；圖8(c)中，樣品微波衰減效果弱于比例為10∶1 的樣品，在吸波層厚度為3.5mm 處，最低反射率損耗僅為-4.13dB，說明CoFe2O4與GO 的復(fù)合比例不能滿足阻抗匹配特性和微波衰減特性，不能使復(fù)合粉體兼具介電損耗與磁損耗雙重特性；圖8(d)中，當吸波層厚度小于3mm 時，在12～16GHz 較高頻段范圍內(nèi)出現(xiàn)最大微波吸收峰，最低衰減值 為-5.39dB，而厚度大于3mm 時，微波吸收峰向低頻移動，微波衰減強度相對減弱，但吸收頻帶變寬，說明石墨烯的加入有利于拓展吸收峰的頻寬；圖8(e)中，樣品吸波層厚度為3mm 時，在頻率11.92GHz附近出現(xiàn)最大微波衰減值可達-9.2dB，說明10∶7的復(fù)合比例能較好的滿足阻抗匹配特性，有利于電磁波的吸收；圖8(f)中，隨著吸波層厚度的不斷增加，最大吸收峰向低頻方向移動，最低微波衰減值為-6.8dB，微波衰減強度弱于比例為10∶7 的樣品，可能是因為隨著石墨烯的添加量過多，石墨烯與CoFe2O4兩相界面增大，引起附加界面極化，不利于微波吸收與損耗。

圖8 rGO/CoFe2O4 的反射率損耗與頻率變化關(guān)系曲線

通過以上分析，選擇吸波層的厚度為3mm，并利用計算機模擬計算不同比例的rGO/CoFe2O4的吸波特性。如圖9 所示，單一納米CoFe2O4粒子在11～16GHz 范圍內(nèi)有兩個吸收峰，吸收頻帶較寬，但最大微波衰減值只有-2.6dB 左右。與一定量的石墨烯復(fù)合后，rGO/CoFe2O4對電磁波的反射損耗均強于單一納米CoFe2O4粒子，說明石墨烯的加入使得材料兼具電損耗與磁損耗雙重特性，增強了材料的吸波性能。mCoFe2O4∶mGO 為10∶5、10∶7 和10∶9 的樣品吸波性能明顯增強，在12GHz 左右只出現(xiàn) 一個微波吸收峰，雖然吸波頻段數(shù)目有所減少，但是對電磁波的衰減損耗有了大幅度提高，其中比例為10∶7 的樣品在11～12.5GHz 頻帶內(nèi)最低反射率損耗可達-9.2dB，滿足了電磁波的有效吸收，說明比例為10∶7 的樣品的阻抗匹配特性和衰減特性優(yōu)于其他配比，能同時滿足磁損耗與介電損耗的雙重損耗機制，使微波反射損耗增強。

圖9 不同比例的rGO/CoFe2O4 的反射率損耗與頻率變化關(guān)系曲線

圖10 為材料復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率的頻譜特性曲線，單一納米CoFe2O4的復(fù)介電常數(shù)都很小。而與石墨烯復(fù)合后，rGO/CoFe2O4的ε′與ε′′均有很大提高，使材料介電損耗大幅度提高。而且ε′隨著石墨烯含量的逐漸升高而增大，但在同一樣品中，ε′隨著頻率的升高呈下降趨勢，這有助于拓寬吸收頻帶。而隨著石墨烯含量的不斷增加，材料的ε′′也有大幅度提高，在9～14GHz 范圍內(nèi)變化時，樣品均出現(xiàn)介電共振峰，這是由于材料頻散效應(yīng)和界面極化協(xié)同作用的結(jié)果。單一納米CoFe2O4的μ′與μ′′均高于rGO/CoFe2O4，但其ε 在整個頻率變化范圍內(nèi)都很小，說明單一納米CoFe2O4的電磁損耗機制主要為磁損耗，介電損耗幾乎為零。而隨著石墨烯含量的不斷提高，材料的μ′和μ′′逐漸降低，結(jié)合rGO/CoFe2O4的復(fù)介電常數(shù)隨石墨烯含量增加而升高的特點，說明rGO/CoFe2O4具有很好的阻抗匹配特性，且rGO/CoFe2O4的μ′′在10～18GHz 頻段內(nèi)呈負值，頻譜曲線出現(xiàn)波谷，對應(yīng)于ε′′的波峰。綜合以上分析，mCoFe2O4∶mGO 比例為10∶7 的樣品在10～12GHz 頻段內(nèi)的ε 與μ 的虛部均有明顯的共振峰，強度均大于其他復(fù)合比例，說明具有較好的電磁匹配特性，這也證明了mCoFe2O4∶mGO 比例為10∶7 的樣品的反射率衰減強度最大，吸波性能優(yōu)異。

圖10 材料復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率的頻譜特性曲線

3 結(jié) 論

（1）通過膜分散技術(shù)結(jié)合水熱法制備出了rGO/CoFe2O4納米復(fù)合材料，膜分散技術(shù)能夠有效地控制納米顆粒的粒徑與均勻度，水熱法可有效改善產(chǎn)物的結(jié)晶度，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，進而對于形貌有很好的控制作用，并且有效縮短了水熱合成反應(yīng)時間，降低了水熱反應(yīng)溫度，節(jié)約能源。

（2）通過SEM、TEM、XRD 等形貌與結(jié)構(gòu)的表征，在絹絲褶皺狀結(jié)構(gòu)的石墨烯表面及邊緣負載了粒度均勻的納米CoFe2O4粒子，平均粒徑在10nm左右，分散性較好。

（3）單一納米CoFe2O4粒子在Ku 波段有兩個吸收峰，吸收頻帶較寬，但最大微波衰減值僅-3.59dB，對于電磁波不能實現(xiàn)有效吸收；而在與一定量的石墨烯復(fù)合后，不同比例的rGO/CoFe2O4電磁波反射損耗均低于純CoFe2O4粒子，說明石墨烯的加入使得材料兼具電損耗與磁損耗雙重特性，其中rGO/CoFe2O4復(fù)合比例為7∶10 的樣品在11～12.5GHz 頻帶內(nèi)最低反射率損耗可達-9.2dB，基本滿足了電磁波的有效吸收，極大地增強了材料的吸波性能。

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