堿性電解水析氫電極的研究進展

張開悅，劉偉華，陳暉，張博，劉建國，嚴(yán)川偉

（中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016）

據(jù)統(tǒng)計，目前世界氫氣的年產(chǎn)量約為1011～1012m3，主要用于化學(xué)工業(yè)，尤以石化工業(yè)和氨合成法的氫氣用量最大，而直接做能源的比例僅占22%。近年來，化石能源消耗帶來的環(huán)境污染問題越發(fā)嚴(yán)重，世界各國都把研究的重心轉(zhuǎn)向了以氫能為代表的新能源研發(fā)[1]。目前，制取的氫氣中大約90%以上來自以石油、天然氣和煤為主的化石原料，電解水方式制氫不足5%。隨著化石資源的不斷消耗，重整制氫的成本會相應(yīng)增大；相反，由于太陽能、風(fēng)能、核能大量用于發(fā)電，電解制氫成本將持續(xù)下降。同時，電解水制氫還可實現(xiàn)制氫過程“零污染”，極大降低了環(huán)境負荷?？梢灶A(yù)見，低成本、高效率、綠色化的水電解制氫將是未來制氫工業(yè)的核心技術(shù)之一，將為社會帶來巨大的環(huán)境和經(jīng)濟效益。

目前主要的水電解制氫方法有堿性水溶液電解、高溫水蒸氣電解和固體聚合物電解質(zhì)水電解等。其中，堿性水溶液電解是最古老、技術(shù)最成熟，也最經(jīng)濟的電解方式，并且具有易于操作的特點，因此得到了廣泛使用。目前電解制氫技術(shù)大規(guī)模使用遇到的挑戰(zhàn)是如何降低能耗和生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)的穩(wěn)定性和安全性。從整個電解系統(tǒng)出發(fā)，每個工業(yè)電解槽的平均電解電壓在1.8V 左右[2]，鑒于水的理論分解電壓（l.23V），析氫（HER）和析氧（OER）過電位大約占整個槽電壓的1/3，設(shè)計開發(fā)新型具有優(yōu)異催化活性的陰陽極電極材料，降低電解過程中電解槽槽壓，是提高效率和降低成本的關(guān)鍵。目前，工業(yè)上應(yīng)用的DSA 陽極過電位已較低（約30mV），而工業(yè)上廣泛使用的低碳鋼和鍍Ni 陰極的析氫過電位分別達到了380mV 和480mV。因此，研究新型陰極材料有效降低陰極過電位具有十分重要的現(xiàn)實意義。

1 析氫電極的研究現(xiàn)狀

析氫過電位主要與電極材料、電流密度、電解液組成和工作溫度等因素有關(guān)。由于電流密度、電解液組成和工作溫度等因素相對易于控制，因而選擇合適的電極材料及改性方法成為降低析氫過電位最有效的手段。在早期電解水電極材料中，以貴金屬Pt、Pd 及其氧化物為主。其具有不易氧化、析氫過電位低、電解穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但貴金屬價格昂貴不利于工業(yè)化大批量使用。因此，開發(fā)能夠有效降低陰極析氫過電位的新型非貴金屬陰極材料成為研究熱點。

目前，制備析氫電極材料的主要方法包括電沉積法、涂覆熱分解法[3-6]、磁控濺射法[7]、熱噴涂 法[8]、物理化學(xué)沉積法[9-10]、金屬冶煉法[11]、粉末冶金法[12]等多種方法。在這些制備手段中，都不同程度地存在大規(guī)模生產(chǎn)和維護成本高、電極壽命和穩(wěn)定性低等問題。相比于其他方法，電沉積法制備的析氫電極在具有良好催化活性、耐蝕能力及機械強度的同時，加工及維護成本低，適用于工業(yè)大電流長時間生產(chǎn)。而且，電沉積方法工藝成熟、操作簡單。因此，電沉積法是目前制備析氫電極最貼近工業(yè)化的研究方向。

在早期研究中，F(xiàn)e 基合金電極由于其制備成本低且長期電解穩(wěn)定性良好而受到格外關(guān)注。采用電沉積法相繼制備了Fe-Ni[13]、Fe-P[14-15]、Fe-Mo[16]等合金電極。盡管在模擬工業(yè)電解實驗中表現(xiàn)出長時間的電化學(xué)穩(wěn)定性，但其析氫過電位仍在200mV以上，電催化活性成為限制其進一步發(fā)展的瓶頸。

過渡金屬Ni 的電子排布為[Ar]3d84s2，具有未成對的3d 電子，在析氫電催化反應(yīng)中，能夠與氫原子1s 軌道配對，形成強度適中的Ni—H 吸附鍵，兼具優(yōu)異的析氫催化性能和價格優(yōu)勢，因而被公認為貴金屬理想的替換材料。Ni 基電極主要有兩個發(fā)展方向：一是電極結(jié)晶結(jié)構(gòu)設(shè)計，即主要通過合金化方式設(shè)計結(jié)晶結(jié)構(gòu)，制備具有較快氫吸脫附能力的高催化活性和穩(wěn)定性的電極材料，從本質(zhì)上改善Ni 基固有催化活性；二是電極尺寸結(jié)構(gòu)設(shè)計，即增大電極的表面粗糙度，有效降低析氫反應(yīng)電化學(xué)過程的真實電流密度，從而降低析氫過電位，并為析氫反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性中心。圍繞以上兩種主要因素，鎳基析氫電極種類得到了極大發(fā)展，主要包括合金析氫電極、復(fù)合析氫電極、多孔析氫電極3 類。

1.1 合金析氫電極

近年來，電極材料研究經(jīng)歷了由單一金屬到多元合金轉(zhuǎn)變的過程。合金化的方式能夠最為直接有效的改變金屬Ni 的原子外層d 電子所處結(jié)構(gòu)狀態(tài)，改善Ni 基合金電極與活性氫原子之間的鍵合強度，提升Ni 基材料的固有析氫活性。

作為最早的工業(yè)化合金析氫電極，Ni-S 合金電極得到了較為深入的研究。早期制備主要以硫代硫酸鹽作為硫源。隨著研究的不斷開展，逐漸研制出了以硫脲、KSCN、NaSCN 等為硫源的Watt 型鍍液。袁鐵錘[17]通過改良的Watt 鍍液，以硫脲為硫源，在泡沫鎳上制備了多孔Ni-S 合金電極。經(jīng)測試，在 80℃ 30% KOH 溶液中，當(dāng)電流密度為4kA/m2時析氫過電位僅為160mV。Cao 等[18]通過對比試驗得到了電沉積 Ni-S 合金的最佳條件： 1mol/L NiSO4·6H2O ， 0.2mol/L NiSO4·6H2O ， 0.5mol/L H3BO3，0.6mol/L Na2S2O3·5H2O，5g/L 磺基水楊酸，電流密度40mA/cm2，溫度45℃，pH=4.0，時間40min。得到的Ni3S2金屬間化合物析氫電極在25℃ 1mol/L NaOH 溶液中的析氫反應(yīng)表觀活化能為31.81kJ/mol，析氫過電位為164mV。發(fā)現(xiàn)Ni3S2相在堿性溶液中極化時能夠大量吸氫，并且瞬間達到飽和狀態(tài)，有利于析氫電催化活性的提高，也再次印證了Vandenborre 等[19]關(guān)于在Ni-S 合金的鍍層中Ni3S2含量越高析氫性能越優(yōu)異的觀點。Valanda 等[20]通過系統(tǒng)試驗，發(fā)現(xiàn)含S 量為25%～30%（原子比）的Ni-S 合金電極具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，催化活性較高。同時，長時間電解可能會由于S 的溶出導(dǎo)致電極活性降低。為了進一步提高Ni-S 電極的催化活性和電極穩(wěn)定性，國內(nèi)外學(xué)者相繼開展了Ni-S-X 三元合金如Ni-S-Co[21-22]、Ni-S-Mn[23]、Ni-S-P[24]等研究。Han 等[22]在硫脲為硫源的Watt 浴體系中，通過加入CoCl2，在較小的電流密度下制備了非晶態(tài)Ni-S-Co 電極。在150mA/cm2電流密度下，析氫過電位僅為70mV，比非晶態(tài)Ni-S 合金降低了20mV。工業(yè)條件（80℃ 28% NaOH 300mA/cm2）連續(xù)電解60h 非晶態(tài)Ni-S-Co 合金電極的析氫過電位始終穩(wěn)定在118mV。Shan 等[23]通過在基礎(chǔ)鍍液中加入MnSO4·2H2O 和Na2S2O3·5H2O，在鎳網(wǎng)上制備了非晶態(tài)Ni-S-Mn 電極。200mA/cm2電流密度下，析氫過電位比Ni-S 電極低34mV。認為Mn 和Ni、S 共沉積時，能夠給出更適合于質(zhì)子結(jié)合與傳遞的電極結(jié)構(gòu)，提供了比Ni-S 合金更多的d 電子共享，從而提高電極的析氫電催化活性。同時，電極比表面積得到進一步加大，比Ni-S 合金提高了近一倍，其表面形貌對比情況如圖1 所示。

圖1 Ni-S 合金及Ni-S-Mn 合金表面形貌

Ni-Mo 合金被認為是鎳基二元合金中析氫活性最高的電極材料，有資料顯示其交換電流密度是純鎳的24 倍[25]。然而，由于Mo 的溶出效應(yīng)，間歇電解條件下，該合金的電化學(xué)穩(wěn)定性不夠理想，析氫反應(yīng)活性退化快，極大限制了工業(yè)化應(yīng)用。為了改善這一問題，國內(nèi)外學(xué)者嘗試了多種工藝改進方式。Han 等[26]嘗試采用脈沖電沉積法制備Ni-Mo 非晶合金，制備的含31% Mo 的析氫電極在200mA/cm2電流密度下過電位僅為62mV，同時電極機械強度和耐蝕性能也得到改善。但是，長時間電解對脈沖沉積的合金層同樣有破壞作用。Hu[27]對泡沫鎳表面進行LaNiSi、TiNi 等儲氫合金修飾，然后再電沉積Ni-Mo 鍍層。得到的析氫電極在電流密度為0.2A/cm270℃ 30% KOH 中，析氫過電位僅為60mV。同時，在電解間歇期間，利用吸附氫放電來降低Ni-Mo 電極中Mo 的溶解損失，顯著提高了穩(wěn)定性和抗氧化性。還有學(xué)者采用NiCoMnAl、TiO2等作為中間層貯存氫，以抵消反向電流的影響。當(dāng) 往Ni-Mo 合金中添加第3 種元素時，可以顯著改變電極的表面形貌和晶粒大小，進而改善Ni-Mo 合金的穩(wěn)定性和電催化活性。吳強[28]通過正交實驗確定了電鍍Ni-Mo-P 合金的最佳工藝：0.15mol/L 硫酸鎳、0.15mol/L 鉬酸銨、0.1mol/L 次亞磷酸鈉、鍍液溫度為 35℃、pH =9～10、電流密度0.1A/cm2。當(dāng)電流密度為0.1A/cm2時，Ni-Mo-P 合金的析氫電位比純Ni 電極正移約250mV，雖析氫電位相對于Ni-Mo 合金負移70mV，但提高了合金電極的耐蝕性，從而提升了合金電極的穩(wěn)定性。魏海興等[29]分別以鉬酸鈉和硫酸鈷為Mo 和Co 源，通過電沉積法制備Ni-Mo-Co 合金析氫電極。Mo 不能單獨從水溶液中沉積出來，但能同鐵系元素（Fe，Co，Ni）進行誘導(dǎo)共沉積，而Ni-Mo-Co 合金中Co 元素的添加增大了Mo 的誘導(dǎo)作用，提高了鍍層中Mo 的含量，使鍍層晶粒更小，呈現(xiàn)出納米晶結(jié)構(gòu)。對比其析氫活性發(fā)現(xiàn)，Ni-Mo-Co 合金電極的交換電流密度是Ni-Mo電極的3倍，純Ni電極的6倍。在60℃ 30%KOH 溶液中連續(xù)電解200 h，Ni-Mo-Co 合金電極槽電壓增幅僅為1.18%（Ni-Mo 電極槽壓增幅6.44%）。Huang等[30]制備了非晶/納米晶Ni-Mo-Fe合金電極，沉積層中含68% Ni、25% Mo、7% Fe。在30% KOH溶液中，其交換電流密度為4.8mA/cm2下的析氫過電位為240mV。Gao 等[31]等通過向鍍液中添加LaCl3成功在Ni-Mo 合金電極中引入稀土元素La，制備出Ni74.1Mo25La0.9非晶/納米晶混合結(jié)構(gòu)的三元合金電極。在25℃ 7mol/L NaOH 溶液150mA/cm2電流密度條件下，析氫過電位較Ni-Mo 合金降低80mV，這可能與Ni-Mo-La 三元合金具有儲氫特性有關(guān)。

除此之外，近年來相繼采用電沉積法制備了Ni-Cu[32]、Ni-Co[33]、Ni-W[34]、Ni-Sn[35]、Ni-Co-Sn[36]等合金電極，在電催化性能和電解穩(wěn)定性方面都獲得了一定改善。

1.2 復(fù)合析氫電極

復(fù)合材料與材料間的簡單混合存在著本質(zhì)差異，其一個非常重要的特點就是可以通過合理的材料設(shè)計使各復(fù)合組分間的性能得到優(yōu)勢互補，同時又不會造成材料主要性能的嚴(yán)重缺失。在復(fù)合材料的制備手段中，復(fù)合電沉積適用于大電流長時間生產(chǎn)，加工維護成本低且操作簡便，制備的表面鍍層具有結(jié)合力強、均勻性好等優(yōu)勢，因而得到了廣泛應(yīng)用。

復(fù)合電極按加入的第二相粒子種類大致可分為無機顆粒復(fù)合電極、有機顆粒復(fù)合電極以及金屬粉末復(fù)合電極3 大類。

無機顆粒復(fù)合電極加入的第二相粒子主要包括Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC 等惰性粒子，以及RuO2、LaNi5、CeO2等活性粒子。姚素薇等[37]通過在Ni-W鍍液中加入粒徑為20 nm 的ZrO2粒子制備了Ni-W/ZrO2納米復(fù)合電極。ZrO2納米微粒的加入使復(fù)合鍍層的表面得到細化，真實表面積增大，30% NaOH 溶液中的表觀活化能為 44.2 kJ/mol。Kasturibai 等[38]制備了Ni/SiO2復(fù)合電極，發(fā)現(xiàn)SiO2的加入增大了Ni 沉積過程的電化學(xué)傳荷阻抗，同時提高了鍍層的比表面積。隨著SiO2加入量的增加，復(fù)合材料的硬度和耐蝕性均有所提高。Lee 等[39]在Ni/SiC 復(fù)合電極的制備過程中重點關(guān)注了第二相粒子尺寸對沉積行為的影響。其分別加入微米和納米SiC 顆粒，發(fā)現(xiàn)不同粒徑顆粒在鍍液中的Zeta 電位不同，微米SiC 的Zeta 電位更負，尺度較大的顆粒更易進入鍍層。與添加惰性粒子不同，活性第二相粒子往往在增加真實比表面積的同時，還會與基體金屬產(chǎn)生協(xié)同析氫效應(yīng)，更大程度提升析氫催化活性。王森林等[40]先通過復(fù)合電沉積法將LaNi5和Al顆粒囊嵌到鍍層中，制備了Ni-S/(LaNi5+Al)復(fù)合鍍層。然后，采用堿溶法將鍍層中的Al 溶出制得Ni-S/LaNi 多孔復(fù)合鍍層。測試發(fā)現(xiàn)，常溫下20% NaOH 溶液中復(fù)合多孔電極的表觀活化能為35.23 kJ/mol。同時，復(fù)合電極的恒電位間斷電解實驗表明其具有較好的抗斷電性能和穩(wěn)定性。該課題組還采用類似方法制備了Ni-Mo/LaNi 多孔復(fù)合電極[41]。在Ni/RuO2復(fù)合電極[42-43]中，RuO2可與Ni 基體形成協(xié)同效應(yīng)，有利于增加析氫催化活性。同時，RuO2的加入還能起到強化鍍層力學(xué)性能，提高真實表面積的作用。Zheng 通過加入不同粒徑的CeO2相繼制備了Ni/CeO2[44]、Ni-S/CeO2[45]、Ni-Zn/CeO2[46]等復(fù)合析氫電極。發(fā)現(xiàn)相同添加濃度下，微米CeO2復(fù)合鍍層的復(fù)合量要高于納米CeO2復(fù)合鍍層，低復(fù)合量鍍層的耐蝕性高于鎳鍍層。微米CeO2加入量為15 g/L 時，Ni/CeO2復(fù)合鍍層活性最高，析氫交換電流密度為純鎳層的70 倍；微米CeO2加入量為10 g/L 時，Ni-S/CeO2復(fù)合鍍層的析氫性能最佳；納米CeO2濃度為1 g/L 時，Ni-Zn/CeO2復(fù)合鍍層的析氫性能最佳。CeO2出色的析氫催化活性主要源于Ce 元素具有空的d 軌道和f 軌道，有利于氫原子的吸附。

復(fù)合電極中第二相有機顆粒往往是指導(dǎo)電聚合物顆粒，其自20 世紀(jì)70年代興起以來，由于特殊的導(dǎo)電及催化性能而備受關(guān)注。Niedba?a 等[47-48]研究了聚乙烯（PE）及聚噻吩（PTh）復(fù)合Ni-Mo 合金電極的催化性能。Ni-Mo/PE 復(fù)合電極的鍍液組成為0.035mol/L 鉬酸鈉、0.75mol/L 硫酸鎳、0.45mol/L檸檬酸鈉、10 g/L 聚乙烯粉末（需預(yù)鍍Ni）、溫度為25℃、pH=6～7。當(dāng)沉積電流密度為50mA/cm2時，所得鍍層PE 含量最大，同時其催化活性也最高，交換電流密度達到1.15mA/cm2，較Ni-Mo 合金的催化性能提升了一個數(shù)量級。推測復(fù)合電極中嵌入的聚合物局部屏蔽了電極表面電化學(xué)過程的非活性位點，從而提高了析氫反應(yīng)的動力學(xué)過程。Ni-Mo/PTh 電極的復(fù)合鍍液是將Ni-Mo 基礎(chǔ)鍍液與噻吩（Th）單體的高氯酸溶液按3∶1 混合配置而成，制備過程中電沉積與電聚合過程同時發(fā)生。較大沉積電流密度有利于鍍層中Th 復(fù)合含量的增加，制備出的NI-Mo/PTh復(fù)合電極展現(xiàn)出粗糙的表面結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，具有較低PTh 含量的電極析氫活性較高，其中含4.6% PTh 的復(fù)合電極的活性最佳，與Ni-Mo 電極相比，復(fù)合電極的交換電流密度提升了一倍。Corte 等[49]在鎳的電鍍液中加入粒徑為1～30 μm 聚苯胺（PAni）顆粒，通過共沉積得到聚苯胺修飾鎳電極，考察了不同濃度PAni 顆粒對復(fù)合電極表面形貌及催化活性的影響，結(jié)果如圖2 所示，發(fā)現(xiàn)較高PAni 濃度有助于提高復(fù)合電極比表面積，同時降低析氫過程的電荷傳遞電阻（Rct）。

復(fù)合電極同樣可以加入金屬粉末作為第二相粒子。Panek 等[50]在鍍Ni 液中添加Ti、V、Mo 金屬顆粒，在碳鋼基體上分別制備出含14%～53% Ti 的Ni/Ti 電極、含6%～45% V 的Ni/V 電極以及含22%～56% Mo 的Ni/Mo 電極。通過研究不同顆粒添加量、沉積電流密度、溫度等因素對復(fù)合電極催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)鍍層中顆粒含量隨鍍液中顆粒添加量的增加而提高，隨沉積電流密度的增大而減小，還發(fā)現(xiàn)含50% Mo 的Ni/Mo 復(fù)合電極析氫催化活性最強。其主要原因為金屬顆粒的添加使電極比表面積增加，同時Ni、Mo 間的協(xié)同效應(yīng)保證了其更為出色的析氫活性，這點也再次驗證了Ni-Mo 合金電極出色的析氫活性。

1.3 多孔析氫電極

20 世紀(jì)20年代，Raney 發(fā)現(xiàn)Ni-Al（Ni-Zn）合金在堿液中溶去Al（Zn）元素后形成的Raney-Ni因具有多孔及大比表面積而表現(xiàn)出良好的析氫催化活性。作為最經(jīng)典的多孔電極，Raney-Ni 電極一直沿用至今。但在Raney-Ni 電極的制備過程中，需要高純度的Raney-Ni 合金作原料，以確保其高活性和穩(wěn)定性，有的還需要等離子設(shè)備及高溫高壓條件，使制備成本加大；另外，Raney-Ni 電極還存在抗逆電流能力弱，長時間斷電情況下電極催化組分易溶出而導(dǎo)致電極活性降低等問題[17]。為此，近年來各國學(xué)者相繼開展了多類有益的嘗試?，F(xiàn)在，多孔電極的主要制備方法包括類似Raney-Ni 電極的金屬溶出法，以及近些年發(fā)展起來的有機模板溶出法、無機模板溶出法、氣泡模板法等。

圖2 不同聚苯胺參雜濃度的電極表面形貌及交流阻抗數(shù)據(jù)

圖3 Ni 多孔電極的溶出法制備過程

金屬溶出法的機理主要源自Raney-Ni 電極的制備方法，利用中性金屬A1 和Zn 能溶于堿性溶液留下空洞，從而制備多孔結(jié)構(gòu)電極。Herraiz-Cardona等[51]釆用電沉積技術(shù)在基體上制備Ni-Co-Zn 合金鍍層，然后將合金電極放入溫度為50℃ 6mol/L NaOH 溶液中浸泡48 h，用以溶出合金中的Zn，形成多孔Ni-Co 合金電極。其不僅提高了電極的比表面，而且引入了析氫活性較強的Co，大大提高了電極的析氫活性。Solmaz 等[52]利用含有Ni2+、Cu2+、Zn2+硫酸鹽的鍍液，采用電沉積法制備了Ni-Cu-Zn復(fù)合電極，然后在NaOH 溶液中持續(xù)浸泡，直到不再有氫氣泡產(chǎn)生，從而制備具有大比表面積的Ni-Cu 多孔電極。100mA/cm2連續(xù)連續(xù)電解120h，表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。Cai 等[53]先在Ni 電極上電沉積Zn，然后將電極放入400℃的管式爐中加熱4h，使基體Ni 與Zn 鍍層互熔，形成Ni-Zn 合金。隨后，將Ni-Zn 合金電極放入1mol/L KOH 溶液中，在合適的電位下將合金中的Zn 溶出，得到厚度為8μm，平均孔徑700nm 的多孔Ni 電極，具體制備過程如圖3 所示。

在有機模板溶出法方面，泡沫Ni 不僅廣泛用作析氫電極的陰極基體材料，還為多孔電極的制備提供了很多有益思路。陳良木等[54]以聚氨酯海綿為基體，在化學(xué)鍍導(dǎo)電化處理后電沉積Ni-Mo-Co 合金，然后置于600℃高溫管式爐中，燒結(jié)2h 以除去聚氨酯海綿基體，制備了三維多孔Ni-Mo-Co 合金電極，比表面積是市售泡沫鎳的6.14 倍。室溫下，在電流密度為100mA/cm2的6mol/L KOH 中，多孔合金電極的析氫過電位僅為115mV。但是，此方法工藝過程復(fù)雜，步驟繁瑣，極大限制了工業(yè)化大面積生產(chǎn)。Huang 等[55]以自制的粒徑為660nm 聚苯乙烯（PS）微球為模板，采用電化學(xué)自組裝法將PS 球均勻排列于鍍Ni 層的點陣中，然后利用乙酸乙酯將PS 微球模板從電極中溶出以制備多孔Ni 電極。此方法通過控制PS 微球粒徑，間接實現(xiàn)了多孔鎳電極表面多孔結(jié)構(gòu)的可控制備。制備的多孔Ni 電極在堿性溶液中表現(xiàn)出較高的析氫電化學(xué)活性，當(dāng)極化電位為-1.5V 時，析氫電流密度可達到206mA/cm2。經(jīng)過120h 長期電解，該電極析氫活性未表現(xiàn)出明顯的劣化現(xiàn)象。

近年來，為了簡化模板沉積法，避免模板移除過程對電極結(jié)構(gòu)的影響，人們嘗試在高電流密度下電沉積合金，以動態(tài)氣泡為模板制備多孔電極。Herraiz-Cardona等[56]在0.5A/cm2的大電流密度條件下，以氫氣泡為動態(tài)模板，利用氣泡留下空位形成多孔Cu 結(jié)構(gòu)。然后，以多孔銅為模板電沉積Ni，最終獲得多孔Ni 電極，制備原理如圖4 所示。在30% KOH 溶液中進行電解析氫實驗，發(fā)現(xiàn)三維多孔Ni 電極因大比表面積降低了析氛反應(yīng)真實交換電流密度，從而降低了析氫過電位。

除此以外，人們還研發(fā)出了另外一些新穎的多孔電極。Xie等[57]在含有沸石顆粒的堿性鍍Ni液中，通過電沉積制備了Ni/沸石復(fù)合電極。將復(fù)合電極置于1mol/L 硫酸中以溶出內(nèi)部沸石顆粒，從而得到多孔Ni 電極。在電極的粗糙表面發(fā)現(xiàn)很多沸石溶出后留下的孔道，這極大提升了電極的真實表面積，同時殘存的沸石顆粒還提升了電極固有析氫活性。王宏智等[58]采用二次氧化法制備了氧化鋁，并以氧化鋁的多孔結(jié)構(gòu)為模板，采用電位沉積技術(shù)在氧化鋁表面組裝了直徑約100nm、長度20μm 的Ni-W-P合金納米線陣列。電化學(xué)測試結(jié)果表明，Ni-W-P 合金納米線陣列電極的析氫電荷傳遞電阻減小，電流密度為10mA/cm2時，析氫過電位比 Ni-W-P 合金電極正移250mV。

圖4 Ni 多孔電極的氣泡模板法制備過程

2 存在的問題

實際工業(yè)化電解水生產(chǎn)中，析氫陰極必須在高溫、高堿濃度、高電流密度等條件下長期并間歇性工作。因此，除了考慮其催化析氫性能外，必須著重考慮電極的安全性及穩(wěn)定性。目前，工業(yè)生產(chǎn)更多出于穩(wěn)定性方面的考慮，仍以鐵和鍍Ni 陰極為主，單位氫氣的能耗約為4.5～5.5kWh/m3。電流密度為150mA/cm2時，析氫過電位達到300mV 以上，極大增加了生產(chǎn)能耗。近年來研制并成功應(yīng)用的RaneyNi 以及Ni 基多元合金電極，雖能夠?qū)⑽鰵溥^電位降低到100～200mV，近似達到貴金屬的電催化水平，但是其長期電解穩(wěn)定性存在隱患。同時，析氫電極的實驗室研究普遍存在重視催化活性等直接性能指標(biāo)，而忽視穩(wěn)定性、安全性等長期間接性能指標(biāo)的問題。出于工業(yè)化需求的考慮，例如多孔電極的力學(xué)穩(wěn)定性、合金電極的電化學(xué)穩(wěn)定性等長期性能指標(biāo)應(yīng)逐漸成為實驗室研究的重點。目前，析氫電極的研究缺乏一個系統(tǒng)的電極評價體系。實驗室研究應(yīng)遵循工業(yè)化應(yīng)用規(guī)律，將電極催化活性、穩(wěn)定性、經(jīng)濟性3 方面內(nèi)容進行綜合考量。木桶理論在析氫電極的篩選中同樣適用，單純追求其中某一方面的性能出色，而忽視其他問題，都是不正確的電極評價體系。

3 結(jié)語及展望

氫能作為可再生的清潔能源，越來越受到人類的重視。在風(fēng)電和光伏裝機快速增長的今天，高效利用廉價且豐富的“風(fēng)”、“光”資源，實現(xiàn)“綠色化”制氫，將極大改善長久以來限制電解水工業(yè)化應(yīng)用的成本及環(huán)境問題。可以預(yù)見，低成本、高效率、無污染的水電解制氫技術(shù)將成為未來清潔能源的主要制備手段。設(shè)計開發(fā)新型高活性析氫電極材料，對于提高制氫效率，降低生產(chǎn)成本具有十分重要的現(xiàn)實意義。

在眾多的析氫催化材料中，過渡金屬具有低析氫過電位和低成本的雙重優(yōu)勢，尤以Ni 基材料優(yōu)勢最為明顯，被公認為貴金屬理想的替換材料。對于Ni 基材料的活性改進主要集中于材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)設(shè)計和尺寸結(jié)構(gòu)設(shè)計兩個方面。電沉積技術(shù)作為實現(xiàn)這兩種改進方式的重要手段，在析氫電極的制備中扮演了重要角色。因此，采用電沉積技術(shù)，科學(xué)、有效、合理的設(shè)計電極結(jié)晶、尺寸結(jié)構(gòu)，制備催化活性更高且適用于工業(yè)電解環(huán)境的多元復(fù)合電極材料將是今后發(fā)展的趨勢。

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