煤催化氣化技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望

方夢祥，厲文榜，岑建孟，王勤輝，駱仲泱

（浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室，浙江 杭州 310027）

煤氣化技術(shù)將固體煤或煤焦中可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體燃料，實(shí)現(xiàn)煤炭的高效、清潔利用。近年來，國內(nèi)外大力發(fā)展先進(jìn)煤氣化技術(shù)及煤氣化技術(shù)為核心的多聯(lián)產(chǎn)體系。傳統(tǒng)的煤氣化技術(shù)要求氣化溫度高達(dá)1100～1700℃，氣化反應(yīng)速率才可滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。為了維持高溫氣化狀態(tài)，需消耗大量的煤，同時存在出口氣溫度高、濕法除塵降溫能量損失大、粗煤氣凈化困難等問題，此外，高溫氣化會對設(shè)備的投資、運(yùn)行帶來較大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。

為降低煤氣化溫度并有效提升煤氣化效率，一百多年前，研究者們便開始探索煤催化氣化技術(shù)，而煤催化氣化的深入研究開始于20世紀(jì)70年代末，如今催化劑類型、催化反應(yīng)機(jī)理和催化氣化工藝等方面已有諸多許多研究。煤催化氣化技術(shù)作為第三代煤氣化技術(shù)，使氣化反應(yīng)溫度降低200～300℃，實(shí)現(xiàn)“溫和氣化”，可顯著提高氣化反應(yīng)速率幾倍到幾十倍，降低能耗和對設(shè)備與材料的要求，提高氣化生產(chǎn)量，并能夠定向調(diào)節(jié)產(chǎn)品氣的組成[1]，利于工業(yè)產(chǎn)品如甲烷、甲醇和氨等的合成，縮短煤化工產(chǎn)品工藝流程，實(shí)現(xiàn)能源的綜合利用及工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性的提高。

1 催化劑

為尋找適合于煤和煤焦氣化的催化劑，研究者們幾乎對元素周期表中所有的金屬元素進(jìn)行了考察。早期的研究主要集中于單一金屬催化劑以及煤中自身含有的礦物質(zhì)對煤氣化反應(yīng)速率的影響及其催化機(jī)理；中期主要研究堿金屬、堿土金屬和過渡金屬鹽類對煤氣化反應(yīng)的催化作用及機(jī)理，近年來，國內(nèi)外研究者們還進(jìn)行了大量的復(fù)合催化劑和含有某些有效金屬離子（Ca2+、K+）的廢棄物，如礦渣、生物質(zhì)灰、造紙黑液、酸洗廢液等的研究，以探究其催化活性方面的應(yīng)用[2-3]。

煤催化氣化中高活性的催化劑，主要可分為堿金屬、堿土金屬和Ⅷ類副族中的過渡金屬三類。堿金屬類催化劑主要指以Na、K、Li 為主的金屬氫氧化物、氧化物和鹽類，如NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、K2SO4等；堿土金屬類催化劑與堿金屬催化劑類似，主要以Ca、Ba 元素為主，如CaSO4、BaSO4、CaCO3、Ca(OH)2等；過渡金屬催化劑包括該系列元素的氧化物和鹽類，如FeSO4、Fe2O3、Ni(NO3)2等。

表1 為堿金屬、堿土金屬和過渡金屬催化劑的主要特性比較。

表1 堿金屬、堿土金屬和過渡金屬催化劑主要特性比較[4]

1.1 堿金屬催化劑

堿金屬對煤氣化的催化特性最早由Taylor 于1921年發(fā)現(xiàn)，他發(fā)現(xiàn)K2CO3和Na2CO3對煤催化氣化有很強(qiáng)的催化作用。如今國內(nèi)外眾多研究者已對堿金屬催化劑在煤氣化過程中的催化特性和催化效果進(jìn)行了廣泛而深入的研究。

Yeboah 等[5]通過大量的實(shí)驗研究，對常見單組分堿金屬催化劑在CO2氣氛下的活性進(jìn)行了排序： Li2CO3＞Cs2CO3＞CsNO3＞KNO3＞K2CO3＞K2SO4＞ Na2CO3＞CaSO4。鋰和銫的活性高于其他堿金屬與堿土金屬，但由于這兩種金屬價格相對較高，在無法保證催化劑回收利用的前提下，成本問題將是阻礙其實(shí)際工業(yè)發(fā)展的最大障礙。鉀、鈉、鈣類的催化劑也具有很高的活性，且因其價格低廉、催化效果好等眾多優(yōu)點(diǎn)，成為煤催化氣化實(shí)驗研究中最常見的催化劑。

Kwon 等[6]使用綜合熱分析儀對褐煤焦進(jìn)行了等溫常壓下的催化氣化動力學(xué)實(shí)驗，用K2CO3、Na2CO3、Li2CO3作為煤焦氣化反應(yīng)的催化劑，通過物理浸漬法向褐煤焦中添加等量的催化劑（K2CO3、Na2CO3、Li2CO3），在700～800℃下考察3 種催化劑對褐煤焦-水蒸氣氣化反應(yīng)的催化作用，研究結(jié)果表明3 種催化劑對煤氣化的反應(yīng)速率均有明顯的提升效果；當(dāng)催化劑的添加量為3%時，所添加催化劑的催化活性依次為：Na2CO3＞K2CO3＞Li2CO3。

Hüttinger 等[7-8]從一系列鉀類催化劑的水蒸氣催化氣化實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)，所有的鉀鹽均能形成活化過程的關(guān)鍵組分KOH，而KOH 最終形成形式為KxOy（x＞y）的氧化活性物質(zhì)，作為水的解離中心并將活性氧原子轉(zhuǎn)移到炭表面，炭與活性氧原子結(jié)合并在表面釋放出CO。催化劑轉(zhuǎn)換成KOH 的難易程度決定了它的活性，所以鉀鹽的催化活性排序為：KOH～K2CO3～KNO3＞K2SO4＞KCl。鉀鹽中除了硫酸鹽和氯化物之外都具有極高的活性，K2SO4可通過加入少量鐵進(jìn)行還原從而發(fā)揮催化性能；KCl 可用堿土金屬的碳酸鹽或者硫酸鹽進(jìn)行離子交換。

對于堿金屬的機(jī)理，國內(nèi)外的研究者們也做了許多探究。陳凡敏等[9]在固定床反應(yīng)器中研究了鉀在熱解和水蒸氣氣化過程中的變遷，并在 TG-DSC 上考察了鉀類催化劑對煤焦水蒸氣氣化的催化效果及隨鉀化合物形態(tài)變化的關(guān)系。結(jié)果表明，煤焦的氣化反應(yīng)性隨鉀添加量的增加而增大，飽和添加量為10% 。在煤樣熱解和氣化過程中，鉀的化學(xué)形態(tài)會發(fā)生變化，生成還原態(tài)鉀中間體。鉀系催化劑的催化作用和還原態(tài)鉀中間體的數(shù)量之間存在對應(yīng)關(guān)系，呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。

Matsukata 等[10]在740～900℃對鉀鹽催化的炭黑進(jìn)行了水蒸氣氣化實(shí)驗，并利用鹽酸溶液提取鉀的方法探討了氣化過程中碳表面鉀的變換量。氣化過程中的鉀離子分為三類：第一類是附著于碳表面且在氣化過程中起作用的鉀離子；第二類是附著于碳表面但不參與氣化反應(yīng)的鉀離子；最后一類是未附著于碳表面的鉀離子；鉀鹽催化劑依次以一、二、三類的順序附著于碳表面。氣化過程中的碳轉(zhuǎn)化速率與第一類鉀離子量有關(guān)，而與氣化反應(yīng)的進(jìn)程無關(guān)；附著于碳表面的鉀離子對產(chǎn)品氣組成有很強(qiáng)的影響。

Kopyscinski 等[11]研究發(fā)現(xiàn)，K2CO3能使熱解溫度降低240～320℃，氣化過程中催化劑與煤進(jìn)行反應(yīng)并釋放出CO，在800℃以上時鉀開始從碳表面揮發(fā)，K-C 復(fù)合物開始解體，而在700℃以下時催化劑并沒有出現(xiàn)在氣體成分內(nèi)。在此基礎(chǔ)上提出700℃時K2CO3在氣化過程中的轉(zhuǎn)化路徑與存在形式，如圖1 所示。

圖1 K2CO3 與脫灰煤在N2 或CO2 氣氛的反應(yīng)途徑[14]

堿金屬催化劑對煤氣成分的平衡作用為生產(chǎn)不同的產(chǎn)品氣（低CO 城市煤氣、中熱值燃料氣和合成氣）提供了可行性。加拿大不列顛哥倫比亞大學(xué)（UBC）開發(fā)了處理量為2～5kg/h 的水蒸氣催化氣化制取中熱值城市煤氣的加壓噴動床中試裝置，在900kPa、800℃的條件下，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%K2CO3作為催化劑后，H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從35.4%提升至53.5%，CO2含量增加了一倍，而CO、CH4含量則有非常明顯的降低[12]。韓國科學(xué)技術(shù)院報道了處理量為5.3～12.1kg/h 的水蒸氣催化氣化制取中熱值煤氣的導(dǎo)流管內(nèi)循環(huán)流化床催化氣化實(shí)驗。實(shí)驗采用澳大利亞次煙煤，K2CO3的加入促進(jìn)了水蒸氣-半焦氣化，導(dǎo)致大量H2的產(chǎn)生，而CH4的含量隨著水蒸氣重整反應(yīng)而減少[13]。

堿金屬類催化劑作為煤和煤焦氣化最常用的催化劑，在550～800℃時對水蒸氣、CO2和O2催化均具有很高的活性，能夠顯著提高反應(yīng)速率并降低氣化溫度，堿金屬催化劑能增加產(chǎn)品氣中H2的產(chǎn)量，利于甲烷合成反應(yīng)，可促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)；但超過800℃時該類催化劑易揮發(fā)，同時也存在腐蝕設(shè)備、與煤中礦物質(zhì)中的硅酸鹽形成非水溶性的硅酸鹽而失活等問題，水洗法通?；厥章蕛H為60%～80%。

1.2 堿土金屬催化劑

堿土金屬具有一定的催化活性，由于來源廣泛、成本低等優(yōu)點(diǎn)，同樣受到眾多研究者的重視。McKee[14]發(fā)現(xiàn)，IIA 族的堿土金屬在水蒸氣氣化石墨過程中具有很強(qiáng)的催化作用。鈹和鍶是其中最有活性的元素，而鎂的活性相對較低。對于Ba 的鹽類，其催化能力排序如下：BaCO3＞Ba(NO3)2＞BaO＞ BaCl2＞BaS。其催化機(jī)理主要是在催化劑與碳的接觸面發(fā)生一系列連續(xù)的碳酸鹽-氧化物轉(zhuǎn)換和氧化-還原循環(huán)過程。

Ohtsuka 等[15-16]通過對16 種不同煤階與硫含量的煤添加Ca(OH)2進(jìn)行了水蒸氣氣化實(shí)驗，氣化溫度為600～700℃。結(jié)果顯示5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ca對所有煤種的氣化都有催化作用，尤其對于低階煤氣化速率具有明顯的提升，可使氣化溫度降低110～150℃。Ca(OH)2與低階煤脫揮發(fā)分后在煤焦上形成分散均勻的Ca，保證了催化劑的高活性。添加Ca(OH)2時，Ca 與—COOH 官能團(tuán)中的H+進(jìn)行離子交換，形成—(COO)2Ca，使褐煤氣化速率有明顯的提升。煤中的硫可以被鈣類催化劑吸收轉(zhuǎn)化為CaS，其對褐煤的氣化仍具有催化作用。

鈣類催化劑在初始階段具有很高的活性，但其催化性能隨著燒結(jié)問題出現(xiàn)而降低。Joly 等[17]通過CO2化學(xué)吸附、X 射線衍射等技術(shù)手段，發(fā)現(xiàn)鈣成分以兩種或兩種以上的形式存在于催化反應(yīng)中，同時也檢測到一種表面氧復(fù)合體。高度分散的鈣元素在碳與氧之間的氣化反應(yīng)中起著很重要的作用，為氧從水蒸氣和CO2上轉(zhuǎn)移提供活性位，所以經(jīng)鈣元素催化的煤在低溫區(qū)650℃左右具有很高的氣化反應(yīng)活性。但由于堿性催化劑隨溫度上升出現(xiàn)揮發(fā)、與礦物質(zhì)反應(yīng)或燒結(jié)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)變化等問題而失去催化活性，所以當(dāng)溫度升高到一定值后，鈣元素對褐煤氣化基本沒有影響[16]。

在揮發(fā)分二次反應(yīng)中，鈣元素主要對其總轉(zhuǎn)化率和所生成的產(chǎn)物氣體成分產(chǎn)生影響，負(fù)載鈣元素的煤揮發(fā)分轉(zhuǎn)化率高于原煤的轉(zhuǎn)化率。與酸洗煤相比，在水蒸氣氣氛下，鈣元素不僅明顯促進(jìn)揮發(fā)分的二次分解，還催化了焦油的水蒸氣重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)，使CO2和H2的產(chǎn)率明顯增加[18]。

Clemens 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，只有少量通過離子交換存在于碳上的鈣可以起催化作用。鈣催化劑的存在會使水蒸氣的變換反應(yīng)趨向平衡，從而對產(chǎn)品氣中的組分產(chǎn)生影響，當(dāng)產(chǎn)品氣被從煤焦表面快速吹掃后，鈣對產(chǎn)品氣組成的影響能力受到了極大的 抑制。

CaCO3水蒸氣催化氣化機(jī)理如式（1）～式（3）。

CaO 是催化氣化反應(yīng)中的活性成分，CaCO3與碳的反應(yīng)（1）是速率限制步驟，CaCO3的熱分解過程如式（4）。

反應(yīng)式（4）與反應(yīng)式（1）為競爭反應(yīng)，限制了整體轉(zhuǎn)換速率。

反應(yīng)式（5）為放熱反應(yīng)，增大了產(chǎn)品氣中H2含量，但同時也產(chǎn)生了額外的CO2。

堿土金屬促進(jìn)了水蒸氣重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)，使CO2和H2的產(chǎn)率明顯增加。Wang 等[20]對低階煤進(jìn)行超臨界水氣化實(shí)驗，Ca(OH)2作為催化劑，不僅提高了H2、CO2的產(chǎn)量，對CH4等烷烴類成分也有促進(jìn)作用，除此之外，催化劑還能吸收產(chǎn)品氣中絕大部分的CO2形成CaCO3。

堿土金屬存在于多種工業(yè)廢料中，在經(jīng)濟(jì)性上具有優(yōu)勢；采用機(jī)械混合法時催化劑活性較低，通過離子交換將催化劑負(fù)載于煤樣才能發(fā)揮高效的催化能力。

1.3 過渡金屬催化劑

過渡金屬催化劑中主要有鐵、鈷、鎳類催化劑，對水蒸氣氣化和加氫氣化有較好的催化效果，能加速氣化中間產(chǎn)物的解離。通常過渡金屬在單質(zhì)狀態(tài)下才能發(fā)揮其催化能力，所以過渡金屬被還原的難易程度決定了它的催化能力。Ohtsuka 等[21]在煤-水蒸氣氣化實(shí)驗中得到過渡金屬的催化性能：Co≈Ni＞Fe。

Tomita 等[22]在對過渡金屬鎳催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，鎳催化劑對一些褐煤的水蒸氣氣化表現(xiàn)出很高的催化活性，在300℃、500℃、800℃的溫度下的結(jié)果來看，其催化速率隨著溫度增高有非常明顯的提升，但鎳的添加量高達(dá)4%，并要求煤中氧含量高且硫含量低，該催化氣化的產(chǎn)品氣組成主要為H2和CO2。鎳的價格相對較貴，一般方式僅能回收55%～65%[23]，在沒有很好的回收利用方式的情況下難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。此外，鎳在800～900℃時易因硫中毒而失去催化活性。

鐵作為過渡金屬中最理想的催化劑，對設(shè)備沒有腐蝕，價格較低，在分散性良好、高溫條件下，少于1%添加量便能有很好的催化活性。Yu 等[24]在石英管反應(yīng)器中進(jìn)行褐煤-水蒸氣的FeCl3催化氣化實(shí)驗。實(shí)驗結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3對褐煤水蒸氣氣化反應(yīng)具有明顯的催化作用，且FeCl3能夠提高最終氣化產(chǎn)物中H2、CH4等的含量。Popa 等[25]的研究中提到，在催化過程中鐵的氧化物可能的存在形式有Fe3O4、FeO 和鐵單質(zhì)等，存在狀態(tài)會隨著氣化條件的改變而改變；鐵催化劑使產(chǎn)品氣中H2含量提高3倍以上。Asami 等[26]的實(shí)驗結(jié)果顯示，鐵系催化劑可以明顯地加快褐煤-水蒸氣的氣化反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度約130～160℃；鐵最初是以超細(xì)顆粒FeOOH 的形態(tài)存在于褐煤的表面，大部分FeOOH經(jīng)加溫?zé)峤夂蟊贿€原為Fe3C，隨著催化氣化反應(yīng)的進(jìn)行，大部分Fe3C 被轉(zhuǎn)化為α-Fe、γ-Fe，最終氧化為FeO 和Fe3O4。

圖2 為硫酸鐵作為催化劑時相關(guān)的活化機(jī)理與失活機(jī)理。

此外，過渡金屬催化劑具有定向調(diào)節(jié)產(chǎn)品氣并提高產(chǎn)品氣量等特點(diǎn)，Srivastava 等[23,28]研究發(fā)現(xiàn)，硝酸鎳可以增加產(chǎn)品氣中CO、H2、CH4等的含量，相對于非催化氣化產(chǎn)品氣提高1.2～1.5 倍。高溫下鎳負(fù)載量高時，產(chǎn)品氣中含有更多的H2與CO2；而低溫下鎳負(fù)載量低時，產(chǎn)品氣中傾向于產(chǎn)生更多甲烷；在500℃時添加10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鎳，低階煤的產(chǎn)氣量最佳。Domazetis 等[29]發(fā)現(xiàn)，鐵催化劑使產(chǎn)品氣中的H2含量高于預(yù)期值，其原因是水分子被Fe-C 活性位點(diǎn)化學(xué)吸收，生成[Fe-OH2]并反應(yīng)產(chǎn)生H2與CO。

圖2 硫酸鐵活化機(jī)理和鐵在水蒸氣氣化中催化活性與失活的機(jī)理[27]

1.4 復(fù)合催化劑

目前，學(xué)術(shù)界一直致力于新型催化劑的開發(fā)，希望進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度，以低污染、無腐蝕、更環(huán)保為目標(biāo)，滿足煤氣化工業(yè)生產(chǎn)的高強(qiáng)度要求。研究者們將復(fù)合催化劑作為近年來熱門的研究對象，致力于將不同催化劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，以彌補(bǔ)單一催化劑的不足。對二元和三元復(fù)合催化劑的研究主要集中于開發(fā)以堿金屬為主，與其他具有催化活性的金屬組成的復(fù)合催化劑。

復(fù)合催化劑的熔點(diǎn)比其中的單一組分催化劑的熔點(diǎn)更低，因此復(fù)合催化劑的流動性更好，可以增加其與煤焦表面的接觸面積并形成更多的催化活性中心位點(diǎn)，所以能表現(xiàn)出比單一催化劑更好的活性。Yeboah 等[5]對超過50 種二元催化劑和12 種三元催化劑的制備和評估發(fā)現(xiàn)，43.5% Li2CO3-31.5%Na2CO3- 25%K2CO3和39%Li2CO3-38.5%Na2CO3-22.5%Rb2CO3是最佳的三元催化劑；29% Na2CO3-71% K2CO3是最有效的二元催化劑。通常來說，催化活性順序為三元催化劑＞二元催化劑＞一元催化劑。催化劑的負(fù)載方式對催化活性有著顯著的影響，浸漬法因能更好地將催化劑分散于煤焦，效果優(yōu)于機(jī)械混合法。Monterroso 等[30]將FeCO3與Na2CO3的二元催化劑添加于煤氣化過程中，根據(jù)合成氣組分來考察催化劑的催化性能，并與FeCO3和Na2CO3的單一催化劑相比較，結(jié)果顯示二元催化劑融合了單一催化劑的優(yōu)點(diǎn)，氣化速率相比于無催化劑的煤氣化過程提高了2 倍，反應(yīng)活化能降低了30%～40%，并能提高合成氣中的有效成分如H2和CO 的比例。

不同的催化劑之間也存在協(xié)同作用，如通過與煤中的礦物質(zhì)反應(yīng)降低催化劑的失活；增加在煤焦表面的散布特性等。Jiang 等[31]在煙煤熱解過程中加入Ca(OH)2、Ca(Ac)2、CaCO3催化劑，熱解得到的半焦再與K2CO3催化劑在水蒸氣條件下進(jìn)行氣化。結(jié)果表明鈣的存在對K2CO3的失活有抑制作用，Ca(OH)2、Ca(Ac)2比CaCO3效果更好，因此這兩種催化劑的互相作用在不同程度上提高了催化氣化效率。原因有兩方面：Ca(OH)2或Ca(Ac)2在熱解半焦階段形成的雙金屬碳酸鹽K2Ca(CO3)2與K2CO3混合后，本身具有協(xié)同作用；鈣與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)減少了不可溶鉀鹽的形成，降低了K2CO3損失。

多元催化劑融合了單一催化劑的優(yōu)點(diǎn)，通過改變催化劑種類與配比，可以兼具提高氣化反應(yīng)速率與控制產(chǎn)品氣組成的作用。Akyurtlu 等[32]將K2SO4-FeSO4復(fù)合催化劑與K2CO3催化劑在煤氣化反應(yīng)過程中的催化性能進(jìn)行了比較，實(shí)驗結(jié)果表明，當(dāng)K2SO4-FeSO4復(fù)合催化劑中K/Fe=9 時，煤的轉(zhuǎn)化率最高，高于K2CO3單獨(dú)作用下的轉(zhuǎn)化率。復(fù)合催化劑中K/Fe 的比值對煤氣化反應(yīng)產(chǎn)生的合成氣組分有很大的影響，產(chǎn)品氣中CO 含量隨K 含量的增加而增大，產(chǎn)品氣中CH4含量則相反。陳鴻偉 等[33]在固定床上對CaO 和Fe(NO3)3復(fù)合催化劑催化的煤-CO2氣化反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明復(fù)合催化劑最佳質(zhì)量添加比為1%Ca、2%Fe，此條件下氣化時間比原煤焦和單組分催化劑下的氣化時間分別縮短了103min 和18min，催化強(qiáng)度系數(shù)分別是原煤焦、單組分催化劑 CaO 和Fe(NO3)3的5.71 倍、1.65 倍和2.04 倍，氣化溫度降低了100℃，氣化溫度降低程度介于單組分催化劑CaO 和Fe(NO3)3之間。Lee 等[34]對負(fù)載復(fù)合催化劑K2SO4-Ni(NO3)2的煤焦-水蒸氣氣化反應(yīng)的催化作用進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明在高溫下復(fù)合催化劑可以使碳轉(zhuǎn)化率提高14%～57%，增加氣體產(chǎn)量5%～46%，產(chǎn)品氣熱值與冷煤氣效率分別提高16%～38% 和7%～44%。

同時，復(fù)合催化劑也面臨經(jīng)濟(jì)和技術(shù)方面的難題：催化劑的投資成本與循環(huán)特性是否達(dá)到工業(yè)利用要求；催化劑的使用可能導(dǎo)致煤氣化過程中副反應(yīng)的發(fā)生及氣化爐的腐蝕、催化劑的再生問題和灰分處理不當(dāng)?shù)葞淼沫h(huán)境問題等也是催化劑研究一直面臨的挑戰(zhàn)。

2 影響因素

除了上文討論的催化劑種類以外，煤種自身特性、催化劑的負(fù)載過程、氣化條件等均包含許多因素對煤催化氣化過程造成影響。在部分研究中，影響催化劑催化性能的因素并沒有很好的分離，導(dǎo)致許多實(shí)驗受多種因素同時影響。了解各個因素單獨(dú)作用對催化氣化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

2.1 煤種

煤種自身對煤催化氣化反應(yīng)過程有很大的影響，了解不同煤種對催化劑的影響，針對不同煤種設(shè)計最合適的催化劑，對煤催化氣化工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。煤種的影響因素包括煤階、煤表面積和自身所含有的礦物質(zhì)等。

在煤氣化中，通常低階煤的反應(yīng)速率更佳。而不同的催化劑種類有獨(dú)特的催化條件要求，某些催化劑僅對特定煤種的氣化反應(yīng)具有很好的催化作用，例如堿土金屬催化劑在對褐煤的氣化過程中有較高的催化活性。表2 為各個煤階的煤與生物質(zhì)等半焦在K2CO3催化條件下的氣化反應(yīng)速率變化，可見K2CO3的催化提升性能隨著煤階的升高而有明顯提升。

表2 K2CO3 對不同半焦-水蒸氣氣化速率的影響[35]

煤或半焦表面積與催化氣化過程有關(guān)，實(shí)際上主要影響催化性能的是煤或半焦表面上活性位點(diǎn)的數(shù)目，所以當(dāng)催化劑在氣化過程中穩(wěn)定、負(fù)載量足以覆蓋所有煤或半焦表面時，催化劑的催化性能才與煤或半焦的表面積成正比。楊景標(biāo)等[36]驗證了 鈣-半焦和鉀-半焦的氣化反應(yīng)性隨催化劑添加量的增加而升高，并且主要取決于活性位點(diǎn)，而不是焦的比表面積。此外他們考察了添加堿金屬鉀、堿土金屬鈣、過渡金屬鎳和鐵的褐煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)焦的孔隙結(jié)構(gòu)向中、大孔發(fā)展，微孔比表面積減小；而鈣-半焦、鎳-半焦和鐵-半焦的中大孔比表面積增大。相對于原煤焦，鉀-半焦的微孔和中大孔的比表面積均大幅度減少。

煤中礦物質(zhì)對催化劑的影響具有兩面性，某些礦物質(zhì)包含堿（土）金屬或過渡金屬本身就具有一定的催化能力；而部分礦物質(zhì)包含二氧化硅或鋁等，在催化氣化反應(yīng)過程中會與添加的催化劑發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑失活。在考慮影響煤催化氣化的諸多因素時，應(yīng)該把礦物質(zhì)的影響作為一個非常重要的因素綜合考慮并按照具體情況進(jìn)行處理。王興軍等[37]考察了鉀與 10 種煤中礦物質(zhì)的相互作用。結(jié)果表明，在煤水蒸氣氣化過程中，碳酸鉀催化劑與煤中礦物質(zhì)相互作用形成難溶于水的化合物。當(dāng)煤的灰分中鈣含量較少時，鉀催化劑與礦物質(zhì)反應(yīng)的量和氣化灰渣中鋁含量成線性關(guān)系，即 K∶Al = 1∶1。當(dāng)煤的灰分中含鈣量較多時，鈣能夠以鈣鋁黃長石（Ca2Al2SiO7）的形式固定大量的鋁，一定程度上抑制鉀催化劑和礦物質(zhì)的反應(yīng)。

2.2 催化劑的添加

催化劑負(fù)載的目的是使分布在煤樣或煤焦樣表面的催化劑在氣化反應(yīng)過程中通過與煤樣中的一些官能團(tuán)結(jié)合形成催化活性位點(diǎn)的同時并對煤樣孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行侵蝕開槽，增加催化劑與氣化劑和煤樣接觸的表面積，改變氣化反應(yīng)的路徑，降低氣化反應(yīng)的活化能，提高氣化反應(yīng)速率。負(fù)載的方法多種多樣，常見的有干混法、干磨法、濕磨法、物理浸漬法、離子交換法等；其中適合小規(guī)模實(shí)驗負(fù)載的方法雖然在負(fù)載效果上比較好，但是在工業(yè)應(yīng)用上因為流程復(fù)雜、材料和成本耗費(fèi)高而難以應(yīng)用。陳鴻偉 等[38]以CaO 為催化劑，在固定床實(shí)驗臺研究了機(jī)械混合法與浸漬法對煤氣化轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，機(jī)械混合法添加CaO 幾乎沒有催化作用，而浸漬法添加CaO 催化活性高，不僅初始反應(yīng)速率高，且在恒溫700℃與800℃時碳轉(zhuǎn)化率分別高出原煤直接氣化30%和25%左右。王西明等[39]在K2CO3作為催化劑的氣化實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)，隨著氣化溫度升高，催化劑添加方式對煤焦氣化反應(yīng)速率的影響減弱，在氣化溫度高于750℃時影響差別較小，其與鉀的流動性在高溫下改變有密切關(guān)系。

在較低的催化劑添加量時，催化劑的催化活性將隨添加量的增加而增加，高于最佳添加量時，過剩的催化劑出現(xiàn)較低的分散性，其相互堆積只會使煤焦平均粒徑增加，反而降低了與煤焦表面的接觸，表現(xiàn)出較低的催化活性。楊景標(biāo)等[40]考察了煤焦的氣化反應(yīng)性與催化劑添加量的關(guān)系，并分析了煤和焦樣氣化殘渣組成和表面形態(tài)。實(shí)驗結(jié)果表明，煤焦的氣化反應(yīng)性隨K 和Ca 添加量的增大而提高，K 和Ca 的負(fù)荷飽和度均為10%。添加K 和Ca 催化劑的原煤制焦后，K 和Ca 分布在煤焦的表面。原煤焦氣化殘渣中主要為鈣鋁黃長石。當(dāng)Ca 的添加量從5%升高到10%時，煤焦表面有大量的CaO 存在，但由于CaO 發(fā)生團(tuán)聚反而使分散度降低。

2.3 氣化條件

氣化溫度作為煤催化氣化影響最大的因素之一，對合成氣組分和熱值、碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率等具有顯著的影響；氣化溫度受煤種揮發(fā)分、氣體副產(chǎn)物、灰熔融特性、氣化爐材料等條件限制，例如流化床氣化溫度通常在750～1000℃左右。H2和CO產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率與冷煤氣效率隨著氣化溫度升高而增長，而CO2、CH4和碳?xì)浠衔飫t呈現(xiàn)降低的趨勢。Popa 等[41]通過常壓固定床對低硫次煙煤進(jìn)行氣化，結(jié)果表明900℃時碳轉(zhuǎn)化速率常數(shù)比在700℃時提高了2.47～5.75 倍，溫度升高對非催化氣化的提升作用比催化氣化更明顯；但在更高溫度時，碳轉(zhuǎn)化速率會因為燒結(jié)問題的出現(xiàn)而降低。Jing 等[42]發(fā)現(xiàn)氣化溫度對灰熔融特性有很大的影響，當(dāng)溫度從800℃升高至1090℃，高溫礦物質(zhì)如Al6Si2O13等漸漸形成，伴隨著更多的造渣礦物與長石礦物出現(xiàn)，最終低共熔體形成而使灰熔融溫度降低。

煤焦氣化最常用的氣化劑有O2、空氣、水蒸氣、CO2和H2等，氣化過程中氣化劑與產(chǎn)物對反應(yīng)過程有很大的影響。煤氣化反應(yīng)過程中會產(chǎn)生一些對催化劑有害的氣體，如硫氧化物和氮氧化物，可導(dǎo)致催化劑失活，影響煤催化氣化的反應(yīng)速率。李偉偉等[43]在小型加壓固定床上考察了不同氣化劑（水蒸氣、CO2、H2）、水蒸氣分壓、H2分壓和CO 分壓對碳轉(zhuǎn)化率和氣化反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明，對于非均相的催化氣化反應(yīng)來說，反應(yīng)速率順序為C-H2O＞C-CO2＞C-H2。CO 對抑制煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)的作用明顯大于H2。Zhang 等[44-45]在熱天平上開展了常壓和加壓條件下煙煤半焦在H2O 和CO2混合，及在H2O、CO2、H2和CO 多種氣體混合氣氛下的氣化實(shí)驗。實(shí)驗結(jié)果為共用活性位理論提供了依據(jù)。此外，氣化過程中半焦-CO2反應(yīng)會抑制半 焦-H2O 反應(yīng)，H2和CO 的加入明顯地抑制了H2O 和CO2的氣化反應(yīng)，在加壓條件下抑制作用更加明顯。

通過催化劑的副反應(yīng)控制調(diào)節(jié)產(chǎn)品氣中H2/CO比例是非常新穎的研究方向。堿金屬與堿土金屬催化劑能增加產(chǎn)品氣中H2（和CO2）的產(chǎn)量，對甲烷和其他烴類也有少量促進(jìn)作用；鐵系催化劑（尤其是鎳）對合成氣中的H2/CO 比具有很高的選擇性；合成氣中H2成分對鈣類催化劑的活性有非常明顯的抑制，相反地，對鐵系金屬催化劑的活性有提升作用[46]。鉻元素雖然對提高催化氣化速率沒有較強(qiáng)的作用，但會極大地促進(jìn)水蒸氣變換反應(yīng)。除了鎳以外的其他金屬催化劑增加了產(chǎn)品氣中的CO2，催化活性與產(chǎn)品氣中CO2比例呈現(xiàn)線性關(guān)系，利用這一特性，可以通過分析產(chǎn)品氣的組成來監(jiān)測催化劑的狀態(tài)。

3 工業(yè)化進(jìn)程

有關(guān)催化氣化工藝的半工業(yè)化中試研發(fā)基本仍停留在采用外部加熱爐供熱或氣化爐外電加熱方式來滿足氣化所需熱量階段，規(guī)模較小，成果有限，加之催化劑的高成本、難回收及含堿灰渣的二次污染等問題，導(dǎo)致催化氣化至今仍未能進(jìn)入實(shí)際工業(yè)化階段。

催化氣化工藝工程的實(shí)踐與中試裝置的研發(fā)對該技術(shù)能否根據(jù)實(shí)驗室小試結(jié)果取得進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用具有至關(guān)重要的意義。催化氣化中試裝置根據(jù)其目標(biāo)產(chǎn)品選用不同的流化床條件和反應(yīng)器，表現(xiàn)出不同流程特色[47]。

3.1 合成天然氣甲烷工藝

美國?？松荆‥xxon）于1979年在德克薩斯貝城搭建了處理量為1t/d(41.67kg/h)的水蒸氣催化氣化制取甲烷工藝的中試裝置。其工藝由以下四部分組成：①煤料預(yù)加工；②流化床氣化；③催化劑補(bǔ)充和回收；④產(chǎn)品分離和熱回收。該工藝氣化條件為700℃、3.5 MPa；1981年期間運(yùn)轉(zhuǎn)23 天，水蒸氣轉(zhuǎn)化率35%，碳轉(zhuǎn)化率85%～90%，產(chǎn)品氣中CH4體積分?jǐn)?shù)20%～25%，產(chǎn)量為509.7 m3CH4/t煤。催化氣化過程中添加8% KOH+K2CO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）混合催化劑，采用分段和逆流水洗的過程，回收率＜70%。由于催化劑回收與深冷分離循環(huán)兩套輔助系統(tǒng)增加了投資和操作費(fèi)用與煤氣成本，導(dǎo)致預(yù)計至20 世紀(jì)90年代中期實(shí)現(xiàn)水蒸氣催化氣化制取甲烷工藝工業(yè)化的計劃流產(chǎn)[48]。

近幾年來，煤制天然氣在美國又重新興起，美國巨點(diǎn)能源（Great Point Energy）公司在Exxon 技術(shù)的基礎(chǔ)上，成功地完成了1t/d 的實(shí)驗，將原料拓寬為石油焦和生物質(zhì)，增加了CO2捕集材料[如CaO、Ca(OH)2等]或礦物黏結(jié)劑材料，可實(shí)現(xiàn)超過90%的碳轉(zhuǎn)化率，氣體組分甲烷含量超過80%，粗煤氣產(chǎn)物可直接用作燃料。但該工藝由于催化氣化過程溫度較低，達(dá)到90%以上的碳轉(zhuǎn)化率需要較長的反應(yīng)時間，很難實(shí)現(xiàn)氣化和甲烷化的熱量耦合，需要用大量過熱蒸汽提供系統(tǒng)所需熱量[49]。

新奧科技發(fā)展有限公司近年來投入巨資致力于開發(fā)將熱解、氣化、燃燒耦合于一個流化床中，以催化氣化制甲烷為中心進(jìn)行能量分配，實(shí)現(xiàn)全價開發(fā)的煤催化氣化制天然氣技術(shù)。其工藝采用多區(qū)耦合氣化，氣化爐部分熱解區(qū)（450～650℃）利用催化氣化產(chǎn)氣余熱加熱粉煤進(jìn)行部分熱解，產(chǎn)生甲烷氣體等產(chǎn)品；催化氣化區(qū)（650～750℃）發(fā)生催化氣化主反應(yīng)；殘渣氣化區(qū)（800～1200℃）通入氣化劑來氣化剩余殘渣，提供所需的熱量、H2和CO，保證反應(yīng)進(jìn)行。

3.2 催化氣化制氫工藝

日本 HyPr-RING（hydrogen production by reaction integrated novel gasification）技術(shù)于2000年開始實(shí)施[50]。該工藝將煤氣化反應(yīng)、水-氣變換反應(yīng)、CO2吸收反應(yīng)集成到單一反應(yīng)器中，在923～973K、12～105MPa 的超臨界水中實(shí)現(xiàn)褐煤、次煙煤和煙煤的氣化制氫，屬于超臨界或亞臨界操作。NaOH和NaCO3作為反應(yīng)催化劑，Ca(OH)2作為CO2的吸收劑與煤直接混合參與反應(yīng)，利用CO2水合反應(yīng)放熱供給煤氣化熱量。中試實(shí)驗給煤量為500kg/d，冷煤氣效率可達(dá)75%以上，成品氣中H2S 體積分?jǐn)?shù)控制在10-6以下，并實(shí)現(xiàn)CO2的回收封存。

圖3 為HyPr-RING 工藝流程。

圖3 HyPr-RING 工藝流程[50]

4 結(jié) 語

煤催化氣化對提高煤氣化效率有很好的效果，但同時也面臨著技術(shù)難題和經(jīng)濟(jì)性的挑戰(zhàn)。添加催化劑會增加煤氣化工藝的投資成本；催化劑的使用可能導(dǎo)致煤氣化過程中副反應(yīng)的發(fā)生及氣化爐的腐蝕等問題；此外催化劑再生較難和灰分處理不當(dāng)?shù)葞淼沫h(huán)境問題也是煤催化氣化一直面臨的研究 挑戰(zhàn)。

當(dāng)前催化氣化的研究重點(diǎn)仍然圍繞催化劑的改良與開發(fā)展開。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，應(yīng)在以下幾個方面進(jìn)行深入研究：①進(jìn)一步研究當(dāng)前堿（土）金屬和過渡金屬催化劑的催化機(jī)理；②研究催化劑失活和流失的原因與解決方法；③提高廉價可棄催化劑的催化活性；④研發(fā)高效復(fù)合催化劑；⑤探索簡單高效的煤預(yù)處理方法、催化劑負(fù)載方法；⑥開發(fā)催化劑回收利用方式。催化劑在經(jīng)濟(jì)性上取得突破性進(jìn)展后，將會得到快速工業(yè)化發(fā)展，逐漸取代當(dāng)前的煤氣化技術(shù)。

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