超臨界流體技術(shù)在煤焦油加工中的研究進(jìn)展

李貴賢，曹彥偉，李昱，劉珍珍

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

在我國今天的能源結(jié)構(gòu)中，煤炭占據(jù)了非常大的比例，煤焦油作為原煤熱解、干餾、氣化中的副產(chǎn)物每年的產(chǎn)量也是一個(gè)非常巨大的數(shù)字，據(jù)相關(guān)媒體報(bào)道，近年我國煤焦油產(chǎn)量已超過20000kt[1]。煤焦油可以經(jīng)分離提純后獲得眾多寶貴化工原料，也可以經(jīng)進(jìn)一步加氫處理獲得柴油及汽油[2-3]。但是一直以來煤焦油潛在的價(jià)值未被充分開發(fā)，其中很大一部分煤焦油被用來直接燃燒，不僅沒有充分開發(fā)其潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且給環(huán)境保護(hù)帶來巨大的壓力[4]。隨著綠色煤化工的發(fā)展要求和提高企業(yè)效益的迫切需要，煤焦油資源高效利用逐漸受到越來越多企業(yè)的重視。

超臨界流體技術(shù)（supercritical fluid technology）作為一種綠色環(huán)保，高效的新技術(shù)[5]，近年來被廣泛應(yīng)用于煤焦油高效利用，并且在基礎(chǔ)研究中取得一些很顯著的成果。超臨界流體兼具氣液特性，因而具有黏度小、溶解度及密度可調(diào)、擴(kuò)散系數(shù)大、傳質(zhì)特性優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)[6]；因而，在超臨界流體中有利于提高煤焦油中的有機(jī)物的溶解度，提高目標(biāo)產(chǎn)物萃取率，有利于煤焦油與超臨界流體形成均相體系，有利于煤焦油在超臨界流體中反應(yīng)速率的提高（輕質(zhì)化或催化加氫過程），并且有利于提高催化劑的催化活性以及壽命。所以，將超臨界流體技術(shù)應(yīng)用于煤焦油加工中符合發(fā)展綠色化工和清潔生產(chǎn)的要求。

本文以超臨界流體技術(shù)在煤焦油加工中的研究現(xiàn)狀為信息源，綜述了超臨界流體技術(shù)在煤焦油組分萃取、煤焦油輕質(zhì)化（提質(zhì)）、催化加氫上做了大量應(yīng)用研究及理論研究，并對(duì)從上述3 個(gè)方面進(jìn)行詳細(xì)介紹，對(duì)未來超臨界流體技術(shù)在煤焦油加工中前景進(jìn)行了展望，提出了自己的建議。

1 超臨界流體萃取煤焦油

煤焦油輕組分中含有很多重要的化工原料如喹啉、苯酚、咔唑、菲、萘、蒽、苊、芘等，其中90%以上咔唑、蒽、苊、芘等化學(xué)品是通過煤焦油分離得到的[7-8]，除去眾多有用輕組分外，煤焦油瀝青又可以應(yīng)用于炭材料、石墨電極、涂料及建筑材料 中[9]。但是目前傳統(tǒng)的煤焦油分離加工技術(shù)存在能耗高、污染大、分離效果差、經(jīng)濟(jì)效益挖掘不充分等問題。

相平衡及溶解度數(shù)據(jù)是選擇溶劑的重要指標(biāo)，而超臨界流體的壓力、溫度、密度對(duì)萃取的結(jié)果影響很大，因此，超臨界流體的選擇以及萃取條件的確定是非常重要的。近年來，眾多研究者將超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用于煤潔凈技術(shù)中做了廣泛的研 究[10-11]。Sun 等[12]基于Taylor-Aris 分散現(xiàn)象準(zhǔn)確的建立了有機(jī)物在超臨界流體中的擴(kuò)散數(shù)據(jù)，并用于確定苯、甲苯、萘、菲在超臨界2,3-二甲基丁烷（Tc=227℃，Pc=3.16MPa ）中擴(kuò)散數(shù)據(jù)。Goodarznia等[13-14]設(shè)計(jì)了一種特殊的平衡單元來確定有機(jī)化合物在超臨界二氧化碳（ScCO2Tc=31℃，Pc= 7.38MPa）中的溶解性能，并且以蒽、菲、咔唑及其混合物在ScCO2中的溶解性能，也對(duì)Isfahan Coal Tar Refinery Co 產(chǎn)蒽油中的蒽、菲、咔唑的溶解性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在ScCO2中溶質(zhì)間相互作用能夠增強(qiáng)蒽油中蒽、菲、咔唑的溶解性能，溶解性能見表1。

Iwai 等[15]在ScCO2中分離二甲基萘同分異構(gòu)體（2,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘），研究發(fā)現(xiàn)選用合適的沸石能夠選擇性的吸附分離2,7-二甲基萘，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明該方法不僅能夠成功分離2,7-二甲基萘，而且也能夠分離其他結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體。Kwiatkowski 等[16]建立了一種測(cè)量有機(jī)物在超臨界流體中有機(jī)化合物溶解度的實(shí)驗(yàn)方法，準(zhǔn)確的測(cè)量了芴、蒽、菲、咔唑等有機(jī)化合物在ScCO2中的溶解度，并對(duì)煤焦油重組分進(jìn)行ScCO2萃取。Kosal等[17]中提到菲在萘+菲+CO2三元體系中溶解度較菲+CO2二元體系中提高75%，相應(yīng)的萘溶解度也提升20%。

Lisicki 等[18]以CO2、C2～C4烴、甲苯及脂肪烴-芳烴混合溶劑為超臨界流體對(duì)煤焦油進(jìn)行萃取研究，該方法的優(yōu)越性在于能夠在較低的操作溫度下獲得性質(zhì)較好的瀝青，焦油組分分離及灰分的脫出更為容易。較傳統(tǒng)工藝，能耗顯著的降低。Kershaw 等[19]以超臨界甲苯萃取煤瀝青獲得了顆粒物含量極低的炭素材料前體（介孔瀝青），5%的苯酚的加入能夠顯著提高萃取率；通過調(diào)節(jié)萃取壓力，即可按照分子量的大小來分離出各種組分，其工藝路線如圖1 所示。

美國專利US3558468[20]中介紹了一種煤焦油萃取的方法，該方法以乙烯為超臨界流體（Tc=9.90℃，Pc=5.065MPa），在25℃時(shí)，通過變換壓力能夠?qū)⒚航褂宛s分分為重組分、輕組分、瀝青等產(chǎn)品分離，通過超臨界乙烯萃取超過55%以上的易揮發(fā)組分被萃取出來，而固體瀝青的軟化點(diǎn)達(dá)到了115℃。王芳杰等[21]對(duì)過濾后的煤焦油進(jìn)行萃取，經(jīng)超臨界正戊烷（Tc=196.4℃。Pc=3.37MPa ）萃取后的瀝青的喹啉不溶物（QI）和甲苯不溶物（TI）分別達(dá)到0.10%和20.31%，達(dá)到了制備高性能炭素材料前體的要求。

表1 煤焦油中固體組分在CO2 中的溶解度

圖1 煤焦油超臨界流體萃取流程概念設(shè)計(jì)

隆建等[22]將減壓渣油外摻煤焦油溶劑脫瀝青進(jìn)行脫瀝青實(shí)驗(yàn)，并對(duì)脫瀝青油（DAO）的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。當(dāng)煤焦油摻煉量小于20%，脫瀝青油的產(chǎn)率提高，油品性質(zhì)也相應(yīng)提高，催化裂化反應(yīng)性能優(yōu)于減壓渣油的脫瀝青油。Barker 等[23]以SCCO2萃取為煤氣化焦油，被萃取的物質(zhì)主要是碳?xì)浠衔?，而大部分含氧化合物及其他極性化合物仍然保留在瀝青中，萘、芴、菲是3 種最主要的被萃取物質(zhì)；但是當(dāng)使用極性夾帶劑（H2O）時(shí)，更多的極性物質(zhì)能夠被萃取出來。文獻(xiàn)[24]中介紹了一種超臨界乙醇（Tc=243.4℃，Pc=6.38MPa） 萃取煤焦油洗油中苊、芴和氧芴的方法，使用萃取劑，萃取溫度260℃，壓力7MPa 時(shí)，萃取后經(jīng)分離提純后的苊、芴和氧芴的收率≥90%，其中芴的純度≥98%，氧芴的純度≥95%。何選明等[25-26]以超臨界乙醇萃取煤焦油洗油中聯(lián)苯、吲哚、咔唑，在特定的條件下聯(lián)苯的萃取率達(dá)到46.15%，吲哚的萃取率達(dá)到50.49%，咔唑的萃取率接近70%，最佳實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)詳情見表2，多組分（洗油+超臨界乙醇）所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與二元組分實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的偏差。

表2 典型物質(zhì)在超臨界乙醇中的萃取結(jié)果

2 超臨界流體中煤焦油輕質(zhì)化

對(duì)石油資源消耗的劇增與原油質(zhì)量下降。為了確保市場(chǎng)需求、油品質(zhì)量以及苛刻的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)瀝青、油砂、頁巖油、煤焦油等重油產(chǎn)品研發(fā)出一系列的輕質(zhì)化方法以獲得符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品具有非常重要的意義[27]。超臨界流體被認(rèn)為是一種綠色的溶劑，當(dāng)水達(dá)到超臨界狀態(tài)時(shí)其介電常數(shù)和極性明顯下降，其性質(zhì)類似于烴類溶劑，對(duì)有機(jī)物表現(xiàn)出非常優(yōu)越的溶解性能，具有了非常高的反應(yīng)活性[28]。

傳統(tǒng)的重油產(chǎn)品清潔化和輕質(zhì)化的方法主要有加氫和熱解兩種方法[29]。加氫法通常需要使用大量的氫氣才能達(dá)到理想的提質(zhì)和脫硫脫氮效果，而且由于催化劑失活，往往需要大量的催化劑；熱解法會(huì)生成大量的焦炭和石蠟，而且對(duì)于硫、氮等污染物的脫除也不理想，所以，這兩種方法有很多限制和缺點(diǎn)。超臨界水被認(rèn)為是一種對(duì)重油輕質(zhì)化非常有效的方法，超臨界流體技術(shù)具有的獨(dú)特性質(zhì)對(duì)重油的裂化、脫硫、脫金屬能夠有非常好的效果。

Liu 等[30]在（亞）超臨界水（SCW Tc=374℃，Pc=22.1Pa）中對(duì)渣油進(jìn)行輕質(zhì)化研究，渣油在（亞）超臨界水中的輕質(zhì)化反應(yīng)主要受基于熱裂解的游離基反應(yīng)所主導(dǎo)，水解反應(yīng)對(duì)樹脂裂解是最為顯著的。在該體系中，輕質(zhì)化體系的相圖中可以分為3 個(gè)區(qū)，即無共混兩相區(qū)、部分混合兩相區(qū)[圖2(a)]及偽單相區(qū)[圖2(b)]，隨著水密度的增加，輕質(zhì)化體系發(fā)展為偽單相區(qū)，這時(shí)，含飽和烴和芳烴的高密度（亞）超臨界水組成了連續(xù)介質(zhì)，極性瀝青質(zhì)則高度分散于輕質(zhì)化體系中，偽單相區(qū)內(nèi)能夠加速芳基由高分散瀝青中釋放到水相；瀝青的裂解也不再是C—C鍵的斷裂，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樵谒嘀械臒N基及瀝青質(zhì)的抽氫反應(yīng)，隨后進(jìn)行β-位鍵斷裂，生成輕組分。在高密度（亞）超臨界水中，不僅液體產(chǎn)物分布能達(dá)到最優(yōu)化，而且能夠進(jìn)一步的抑制結(jié)焦。

Zhao 等[31]研究了減壓渣油（VR）在超臨界水中裂解，其反應(yīng)條件為：溫度380～460℃，壓力為25.0MPa 停留時(shí)間 5～120 min，H2O/VR 比為（0.78～4）∶1。結(jié)果為樹脂及瀝青量減少30.9%，芳烴含量降低22.8%，飽和烴含量增加了98.6%；產(chǎn)物黏度從初始黏度116mPa·s 降低到6.2mPa·s，黏度降低了約95%；平均分子量從1860g/mol 減少到646g/mol，S、N、Ni 和V 含量分別減少 32%、15%、83%、85%，優(yōu)化反應(yīng)條件后焦炭產(chǎn)率僅為8.19%。Morimoto 等[32]研究了超臨界水對(duì)油砂瀝青輕質(zhì)化的影響，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下選擇3 種不同的反應(yīng)媒介：超臨界水、高壓氮?dú)饧俺R界甲苯（Tc=318.8℃，Pc=4.11MPa），結(jié)果表明：在T=450℃經(jīng)超臨界水處理后的中間組分與在N2氣氛裂解后的中間組分基本上是一致的，但是重組分就差異很大，經(jīng)超臨界水處理后的重組分與N2裂解的重組分相比，前者的相對(duì)分子量、H/C 比較后者低，芳烴含量較后者高；焦炭產(chǎn)率也低，說明超臨界水能夠較好的抑制結(jié)焦，這與Zhao 等[31]的研究結(jié)果是一 致的。

圖2 輕質(zhì)化體系中的相結(jié)構(gòu)

中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所在超臨界流體中對(duì)煤焦油的輕質(zhì)化做了大量的研究。韓麗娜 等[33-34]對(duì)煤焦油及煤焦油瀝青在超臨界水中輕質(zhì)化的研究中發(fā)現(xiàn)，在不同溫度、壓力、停留時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物分布與在N2氣氛下的常壓裂解和高壓裂解產(chǎn)物分布相比有著較大的差別，輕組分的收率顯著提高，輕質(zhì)化效果明顯，但是不同來源煤焦油輕組分收率的提高有所差別，這是由于原料中組成差異所導(dǎo)致的；超臨界水對(duì)原料的結(jié)焦及產(chǎn)氣量有一定的抑制作用；煤焦油在超臨界水中提質(zhì)后一些寶貴的化工原料（如萘、芴、蒽等）的收率提高，這對(duì)于提高煤焦油附加值是非要有意義的；超臨界水能夠促進(jìn)煤焦油瀝青轉(zhuǎn)化為軟瀝青，并能夠進(jìn)一步裂解為輕組分。并提出了煤焦油在SCW 中的反應(yīng)路徑如圖3所示[35]，其中氣體主要是CH4、H2、C2-C4烴。由于瀝青質(zhì)通常是有多環(huán)芳烴構(gòu)成，先選用煤焦油中的模型化合物：芐基苯基醚，喹啉，二芐基硫醚在超臨界水中的裂解試驗(yàn)，來認(rèn)知超臨界水與瀝青質(zhì)的反應(yīng)特性，并推測(cè)其反應(yīng)路線，其中芐基苯基醚的反應(yīng)路徑如圖4 所示[36]。Wahyudiono 等[37]對(duì)在亞臨界和超臨界水對(duì)焦油液化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，研究表明：在亞臨界水（350℃） 及超臨界水（400℃） 下壓力調(diào)變范圍25～40MPa 下能夠?qū)⒂泻陀卸镜慕褂徒M分轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫幕瘜W(xué)品，如苯酚、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷等；實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在相同的溫度下隨著水密度的增加，液化效果越好，說明在亞臨界或超臨界水中水解作用對(duì)于大分子裂解是非常重要的；焦油在超（亞）臨界水中液化的速率常數(shù)為0.52～1.53s-1，因此SCW 對(duì)焦油液化提質(zhì)是可 行的。

圖3 煤焦油在SCW 中的反應(yīng)路徑

圖4 芐基苯基醚在SCW 中的反應(yīng)路徑

3 超臨界流體中煤焦油催化加氫

催化加氫是目前石化行業(yè)提高油品各項(xiàng)指標(biāo)的主要手段，通常對(duì)于重質(zhì)燃料的催化加氫往往需要非常高的溫度及壓力，對(duì)催化劑的活性要求非常高，而且催化劑容易積炭、中毒，這樣使得催化劑壽命減少，成本急劇增加[38]；然而，使用超臨界流體就能克服加氫反應(yīng)中氣液相間質(zhì)量傳遞阻力，減少催化劑的積炭和中毒[39]，同時(shí)能夠增加反應(yīng)的速率，所以近年來在超臨界流體在催化加氫領(lǐng)域應(yīng)用成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)[40]。

Scott 等[41]研究了瀝青在超臨界流體中以活性炭作為催化劑進(jìn)行輕質(zhì)化，在壓力僅為7MPa，溫 度400～450℃時(shí)就獲得了非常好的效果。輕組分收率82%～88%，焦炭及瀝青僅有6%～8%，金屬脫除接近100%，脫氮、脫硫的程度超過80%，在超臨界條件下，炭基催化劑能夠形成獨(dú)特的產(chǎn)物分布以及對(duì)H2的高效利用。Liao 等[42]以Pd/HDPE 為加氫催化劑對(duì)多環(huán)芳烴(PAHs)在SCCO2中加氫以獲得低毒的飽和多環(huán)烴，多環(huán)芳烴由于空間位阻較大，吸附過程以及氫引入困難，導(dǎo)致了加氫過程難以進(jìn)行。然而在超臨界流體中，在相對(duì)溫和的條件（Ptotal=20MPa ，其中含1MPa 的 H2，T=40～50℃）就能夠很好的實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴的高效轉(zhuǎn)化為飽和烴，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明初始加氫過程表現(xiàn)為擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，典型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖5 所示，使用該綠色技術(shù)能夠?qū)AHs 脫毒生成低毒飽和環(huán)烷烴。

Duan 等[43]對(duì)生物油在超臨界水中的催化加氫進(jìn)行了優(yōu)化研究，對(duì)4 個(gè)不同的因素：溫度（430～530℃）、 時(shí)間（2～6h）、催化劑（Pt/C，Mo2C，HZSM-5）及催化劑負(fù)載量（5%～20%）進(jìn)行多因素考察，油品的性質(zhì)通過元素分布、原子比、產(chǎn)物分布及熱值來分析，100℃的轉(zhuǎn)變對(duì)產(chǎn)物分布影響是非常明顯的，催化劑類型對(duì)油品中脂肪酸、氮氧化合物含量影響最大，負(fù)載量對(duì)油品的熱值及O/C 比影響最明顯，反應(yīng)時(shí)間對(duì)H/C、N/C 比影響最大。當(dāng)SCW 溫度為430℃時(shí)，生物油中的N、O 含量減少了一半，而S 含量低于檢測(cè)限，熱值提高了約10%，為42～43MJ/kg，與車用燃料熱值（42 MJ/kg）相當(dāng)。除此之外，生物油經(jīng)催化加氫處理后碳平衡達(dá)90%。

煤焦油經(jīng)催化加氫生產(chǎn)燃料油品的技術(shù)經(jīng)過80 多年的發(fā)展已經(jīng)日趨成熟，我國目前已經(jīng)建成多套煤焦油加氫生成裝置，實(shí)驗(yàn)室研究也進(jìn)一步深 入[44]。近年來西安交通大學(xué)將超臨界流體引入到煤焦油加氫領(lǐng)域獲得了非常好的效果[45]。顧兆林、常娜等[46-47]以超臨界二甲苯（Tc=357℃。Pc=3.7MPa）、超臨界汽油（Tc=316℃。Pc=3.47MPa）為反應(yīng)溶劑，研究了以Mo-Co-Pd-Y 做為催化劑對(duì)煤焦油加氫裂化提高輕質(zhì)油產(chǎn)率，在特定的Co/(Co+Mo)比、焙燒溫度及分子篩改性處理?xiàng)l件下，輕質(zhì)油收率可達(dá)81.5%，催化劑在超臨界條件下表現(xiàn)出了較高的催化活性，而且在連續(xù)使用8h 后催化劑積炭很少，仍然保持了較高的催化活性；對(duì)不同溶劑對(duì)輕質(zhì)油產(chǎn)率影響的考察中發(fā)現(xiàn)，超臨界汽油對(duì)煤焦油加氫是更適合的反應(yīng)溶劑。由于高溫煤焦油（HTCT）和低溫煤焦油（ LTCT）的成分差異，在加氫裂化過程中改變汽油與煤焦油的比例（最優(yōu)比例分別為2∶1、1∶1），都能獲得一個(gè)較高的輕質(zhì)油收率。為了減少煤焦油在加氫裂化過程中焦炭的生成，常娜等[48-49]建立低溫煤焦油在超臨界汽油中的動(dòng)力學(xué)模型，該模型不僅能夠準(zhǔn)確的計(jì)算出輕質(zhì)油的產(chǎn)率，而且能夠?qū)固康漠a(chǎn)率及輕質(zhì)油產(chǎn)率提高提供更多的有用依據(jù)，較準(zhǔn)確的反映出煤焦油在超臨界流體中加氫裂解的反應(yīng)規(guī)律。宏觀動(dòng)力學(xué)模型見表3。

表3 煤焦油在超臨界流體中的宏觀動(dòng)力學(xué)模型

4 結(jié) 語

隨著煤化工產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，煤焦油產(chǎn)量還會(huì)快速增加，煤焦油還沒有高效地綜合利用起來，如何將煤焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又祷瘜W(xué)品或者是綠色清潔能源是所有煤化工企業(yè)思考的問題。超臨界流體作為一種高效、無污染的綠色溶劑，能夠?qū)⑵溆糜诿航褂途C合利用上，是一個(gè)非常好的選擇。今后的發(fā)展重點(diǎn)應(yīng)放在以下3 個(gè)方面：①加大對(duì)煤焦油在超臨界流體萃取、提質(zhì)、催化加氫的機(jī)理及其他相關(guān)理論研究；②通過選擇新型超臨界流體、添加新型夾帶劑、高效催化劑及條件優(yōu)化來提高煤焦油在超臨界流體中萃取、提質(zhì)及催化加氫的效果；③基于目前的研究結(jié)果開發(fā)出能夠進(jìn)行工業(yè)化的技術(shù)方案、工藝流程及相關(guān)配套設(shè)施。

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