量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展

馬娟，宋鳳丹，陳昊，周運(yùn)祿，齊隨濤，楊伯倫

（西安交通大學(xué)化工系，陜西 西安 710049）

太陽(yáng)能電池發(fā)電是解決世界能源問(wèn)題、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、改善環(huán)境的重要途徑之一。傳統(tǒng)光伏領(lǐng)域的研究主要集中在硅基太陽(yáng)能電池，隨著幾十年的發(fā)展，晶體硅太陽(yáng)能電池具有光電轉(zhuǎn)換效率高、穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)[1]，但由于其建立在對(duì)大量硅晶材料需求的基礎(chǔ)上，導(dǎo)致成本比較高[2]，不能有力地和化石能源競(jìng)爭(zhēng)，這成為限制其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸[3]。為了尋求低成本、高效率的太陽(yáng)能電池，近年來(lái)，在新型太陽(yáng)能電池的研究探索過(guò)程中， 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池由于其特殊的優(yōu)勢(shì)引起了廣泛關(guān)注[4]。

量子點(diǎn)是指半徑小于或接近于激子玻爾半徑的準(zhǔn)零維納米晶粒，其內(nèi)部的電子在各個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)都受到限制[5]。將量子點(diǎn)作為敏化劑附著到半導(dǎo)體光陽(yáng)極上即稱(chēng)為量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池。相比而言，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池具有如下優(yōu)勢(shì)：①可以通過(guò)調(diào)控量子點(diǎn)的尺寸改變量子點(diǎn)的帶隙，從而拓寬吸光范圍；②可以吸收一個(gè)高能光子產(chǎn)生多個(gè)電子-空穴對(duì)即多激子效應(yīng)[2]；③量子點(diǎn)具有很大的消光系數(shù)和本征偶極矩，便于電子-空穴快速分離；④電子給體和受體材料的能級(jí)匹配容易實(shí)現(xiàn)[6]；⑤制備工藝簡(jiǎn)單，成本低穩(wěn)定性好。這些特殊的優(yōu)勢(shì)使得量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的理論效率可以達(dá)到44%[4]，具有很好的發(fā)展前景。

1 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的工作原理

圖1 為QDSSCs 的工作原理示意圖[7]。以I-/I3-電解質(zhì)體系為例，光激發(fā)電子傳輸一般包括以下幾個(gè)過(guò)程：①量子點(diǎn)受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；②激發(fā)態(tài)的量子點(diǎn)將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中（電子注入速率常數(shù)為kinj）；③半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子在納米晶格中傳輸?shù)胶蠼佑|面而流入到外電路中；④光陽(yáng)極納米晶格中傳輸?shù)碾娮优c進(jìn)入其中的氧化態(tài)電解質(zhì)復(fù)合（速率常數(shù)為ket）；⑤導(dǎo)帶中激發(fā)態(tài)的電子與氧化態(tài)量子點(diǎn)（空穴）發(fā)生復(fù)合（電子逆反速率常數(shù)為kb）；⑥氧化態(tài)的電解質(zhì)擴(kuò)散到對(duì)電極上得到電子再生；⑦還原態(tài)的電解質(zhì)還原氧化態(tài)的量子點(diǎn)使量子點(diǎn)再生；⑧導(dǎo)帶中激發(fā)態(tài)的電子被氧化態(tài)的電解質(zhì)還原。

圖1 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的工作原理示意圖[7]

由圖1 可知，對(duì)于量子點(diǎn)敏化半導(dǎo)體，被光激發(fā)的是量子點(diǎn)，而不是半導(dǎo)體，激發(fā)態(tài)量子點(diǎn)將電子注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，促進(jìn)了量子點(diǎn)電荷的分離，也同時(shí)相當(dāng)于擴(kuò)展半導(dǎo)體的吸光范圍。由步驟①、②、③、⑥、⑦構(gòu)成了量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的完整過(guò)程。而④、⑤、⑧三步為電荷的復(fù)合，此過(guò)程阻礙了電子傳輸?shù)酵怆娐?，降低了光轉(zhuǎn)換效率[2，4]。另外，激發(fā)態(tài)量子點(diǎn)的壽命和傳輸速率對(duì)轉(zhuǎn)換效率非常重要。上述②、⑤兩步?jīng)Q定電子的注入效率， 電子注入速率常數(shù)kinj與電子逆反速率常數(shù)kb之比越大，電解質(zhì)還原氧化態(tài)量子點(diǎn)的速率越大[8]，電子-空穴對(duì)復(fù)合的機(jī)會(huì)越小，轉(zhuǎn)換效率就越高。電子在納米晶格中傳輸速率越大，電子與氧化態(tài)電解質(zhì)復(fù)合的速率常數(shù)ket越小，光生電流就越大。Tvrdy等[8-9]報(bào)道了電子注入到光陽(yáng)極導(dǎo)帶中的時(shí)間約為1010～1011s-1，而空穴的注入時(shí)間約為107～109s-1，前者比后者快，這將抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合。但電子在半導(dǎo)體納米晶格中的傳輸速率比電子、空穴的傳輸速率都小，會(huì)使復(fù)合的機(jī)會(huì)增大[10]。根據(jù)以上分析，如何避免和減少?gòu)?fù)合是提高轉(zhuǎn)換效率的主要因素，這將在下文進(jìn)一步分析。

2 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池主要由半導(dǎo)體光陽(yáng)極、量子點(diǎn)敏化劑、電解質(zhì)、導(dǎo)電玻璃、對(duì)電極組成（見(jiàn)圖2）。

圖2 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)[4]

2.1 半導(dǎo)體光陽(yáng)極

半導(dǎo)體光陽(yáng)極是QDSSCs 的主要部件，它不僅為電子傳輸提供通路，也是量子點(diǎn)敏化劑附著的載體[11]。具備快速傳輸電子的能力和優(yōu)良的敏化劑吸附能力的光陽(yáng)極需要具備以下特性：①良好的光透過(guò)率，以便于內(nèi)部的光敏劑吸收到光并被激發(fā)；②大的比表面積，以吸附足夠的敏化劑，提高吸光率；③大的孔隙率，以便于電解液滲透到其內(nèi)部；④良好的傳導(dǎo)性，以確保電子快速傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃上繼而傳輸?shù)酵怆娐穂2]。

目前研究較多的光陽(yáng)極材料是TiO2[12]。其他的寬帶隙半導(dǎo)體如ZnO、SnO2、Nb2O5、CdO、CeO等也是很有潛力的光陽(yáng)極材料[2]。Jin-nouchi 等[13]用光化學(xué)沉積法制備的TiO2介孔納米薄膜作為光陽(yáng)極，然后用連續(xù)離子層吸附法將CdS 量子點(diǎn)吸附在TiO2介孔膜上，所得電池效率為2.51%。TiO2異質(zhì)結(jié)的存在可以保證電子在量子點(diǎn)和半導(dǎo)體之間的快速傳遞。Lee 等[14]將制備的PbS-Hg 量子點(diǎn)敏化在有異質(zhì)結(jié)的TiO2光陽(yáng)極上，電池效率提高 到5.6%。Wang 等[7]將ZnO 制備成納米棒陣列，然后通過(guò)電化學(xué)沉積法在ZnO 上負(fù)載CdTe 量子點(diǎn)，將其做為電池的光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，得到了優(yōu)異的光電 性能。

2.2 量子點(diǎn)敏化劑

量子點(diǎn)敏化劑是QDSSCs 吸收光子的關(guān)鍵部分。通常將其沉積到納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光陽(yáng)極上以擴(kuò)大吸光范圍，提高光轉(zhuǎn)換效率[15]。量子點(diǎn)須具備以下特性：①很好的光吸收特性，尤其在可見(jiàn)光區(qū)有較寬的光波吸收范圍和較高的吸收強(qiáng)度；②較長(zhǎng)的電子激發(fā)態(tài)壽命和較高的載流子（電子、空穴）傳輸效率；③與半導(dǎo)體光陽(yáng)極能級(jí)相匹配，以保證激發(fā)態(tài)電子能快速注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶；④氧化還原過(guò)程中電勢(shì)相對(duì)較低，以使電子在轉(zhuǎn)移過(guò)程中的自由能較小；⑤激發(fā)態(tài)和氧化態(tài)的穩(wěn)定性較高；⑥能直接或間接的連接在半導(dǎo)體光陽(yáng)極上。

量子點(diǎn)通常是ⅡB-ⅥB 族和ⅢB-ⅤB 族元素組成的化合物，常用的量子點(diǎn)有CdS、CdSe、CdTe、PdS、PdSe、InAs、InP、CuInS2等。為了達(dá)到敏化效果，量子點(diǎn)的帶隙寬度不宜太大，一般在1.1～1.4 eV 范圍內(nèi)，量子點(diǎn)的價(jià)帶要比電解質(zhì)的氧化還原電勢(shì)低，導(dǎo)帶要比光陽(yáng)極半導(dǎo)體的導(dǎo)帶高[5]。研究表明，帶隙寬度與激子玻爾半徑的平方成反比關(guān)系，即Eg∝1/r2[16]。帶隙寬度越大，意味著量子點(diǎn)激發(fā)所需的能量越大。因此，量子點(diǎn)的吸光范圍可以通過(guò)調(diào)控其尺寸而進(jìn)行調(diào)節(jié)。大多數(shù)半導(dǎo)體材料的激子玻爾半徑在1～10 nm 范圍內(nèi)，如CdS 為3.1 nm，Si 為4.2 nm，CdSe 為6.1nnm。但另一些半導(dǎo)體的激子玻爾半徑很大，如PbS 為20.4 nm，PbSe 為46 nm，InSb 為67.5 nm。

2.3 電解質(zhì)

電解質(zhì)的主要作用就是在氧化還原反應(yīng)中，將量子點(diǎn)價(jià)帶上的空穴向外傳遞，以減少空穴密度從而降低激發(fā)態(tài)電子與空穴復(fù)合的概率[17]。因此，電解質(zhì)對(duì)氧化態(tài)量子點(diǎn)的還原速率必須大于量子點(diǎn)本身電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率。Wolfbauer 等認(rèn)為[18]，理想的光敏化太陽(yáng)能電池電解質(zhì)應(yīng)具有如下特性：①溶解度高，以確保足夠濃度的電子從而避免擴(kuò)散阻力；②氧化還原電勢(shì)較低，以使電池的開(kāi)路電壓較大；③氧化/還原介質(zhì)在溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)較大；④對(duì)光無(wú)特征吸收峰；⑤不會(huì)對(duì)光陽(yáng)極、量子點(diǎn)、對(duì)電極等產(chǎn)生腐蝕，穩(wěn)定性好；⑥自身氧化還原過(guò)程要快，以利于電子的傳輸。

根據(jù)相態(tài)的不同，QDSSCs 中的電解質(zhì)可以分為液態(tài)電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)[19]。目前研究較多的是液態(tài)電解質(zhì)I-/I3-體系、S2-/Sn2-多硫體系等。常用的固態(tài)電解質(zhì)有無(wú)機(jī)P 型電解質(zhì)CuI和CuSCN。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，例如離子液體凝膠基，可以大幅度提高電解質(zhì)的填充因子，但會(huì)犧牲部分轉(zhuǎn)化效率[20]。

2.4 導(dǎo)電玻璃

導(dǎo)電玻璃在QDSSCs 中的主要作用是使光透過(guò)并收集來(lái)自半導(dǎo)體的電子以傳輸?shù)酵怆娐贰８咝实膶?dǎo)電玻璃需要以下特性：①光譜透過(guò)率高，以充分利用太陽(yáng)光；②導(dǎo)電性能好，可以將光陽(yáng)極的電子收集起來(lái)并迅速傳輸?shù)酵怆娐?；③適當(dāng)?shù)撵F度，以提高對(duì)透過(guò)光的散射能力，增加光陽(yáng)極和敏化劑的吸光能力；④耐酸堿性好。

常用的導(dǎo)電玻璃有銦摻雜氧化錫（ITO）和氟摻雜氧化錫（FTO），其中ITO 的電阻會(huì)隨高溫煅燒而上升，而FTO 的電阻基本不變。由于半導(dǎo)體的制備過(guò)程中可能需要高溫處理，而通常此時(shí)的半導(dǎo)體是負(fù)載在導(dǎo)電玻璃上。因此，為了減小電阻，增大光電流，一般選擇FTO。

2.5 對(duì)電極

對(duì)電極的作用是將電子傳輸?shù)诫娊赓|(zhì)中以還原其中的氧化還原電對(duì)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)回路。對(duì)電極上電荷的流量在一定程度上會(huì)限制QDSSCs 電流的大小。QDSSCs 通常以Pt 作為對(duì)電極，但Pt 與電解質(zhì)界面處的電荷遷移阻力大，易污染且成本高。為了進(jìn)一步優(yōu)化電池效率，近年來(lái)有關(guān)對(duì)電極材料研究也備受關(guān)注。Fan 等[21]將多孔碳作為QDSSCs 的對(duì)電極獲得了4.36%的轉(zhuǎn)換效率，他們認(rèn)為多孔碳較大的比表面積和良好的三維空間結(jié)構(gòu)不僅有利于電子的傳輸，還能使電解液充分?jǐn)U散到其內(nèi)表面被電子快速還原。

3 量子點(diǎn)敏化劑的制備方法

量子點(diǎn)敏化劑的制備方法主要有原位生長(zhǎng)法和非原位生長(zhǎng)法兩種。

3.1 原位生長(zhǎng)法

原位生長(zhǎng)法是在光陽(yáng)極半導(dǎo)體上直接生長(zhǎng)并沉積量子點(diǎn)的一種方法，所得量子點(diǎn)尺寸可控，可以均勻而緊密地吸附在半導(dǎo)體光陽(yáng)極上，且重復(fù)性好、產(chǎn)率穩(wěn)定。主要包括化學(xué)浴沉淀法（chemical bath deposition，CBD）和連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法（successive ionic layer absorption and reaction ，SILAR）。CBD 是將半導(dǎo)體薄膜在前體混合溶液中放置一段時(shí)間，取出后清洗、干燥，可根據(jù)需要重復(fù)若干次。該方法操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，但量子點(diǎn)中易摻入雜質(zhì)、部分沉淀會(huì)被洗滌溶解[22]。Tang等[23]采用一步CBD 法在TiO2納米管上合成了CdS量子點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)在乙醇為溶劑的溫和條件下，CdS/TiO2在可見(jiàn)光下光學(xué)活性提高很多，這可能是CdS 在TiO2表面的吸附很好，有助于該體系在可見(jiàn)光下的激子壽命延長(zhǎng)。Tak 等[24]通過(guò)兩步CBD 在ZnO 納米線(xiàn)上合成了CdS 量子點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)的尺寸和沉積密度隨著溶液濃度和沉淀時(shí)間的增加而增加，對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力有所增強(qiáng)。

SILAR 是在氧化物半導(dǎo)體上進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。將半導(dǎo)體薄膜在陽(yáng)離子反應(yīng)物溶液中放置一段時(shí)間，取出后用去離子水沖洗以除掉表面多余反應(yīng)物，隨后在陰離子反應(yīng)物溶液中放置一段時(shí)間，形成一定尺寸的量子點(diǎn)，即完成一次沉積循環(huán)，經(jīng)過(guò)多次沉積循環(huán)后可形成多層沉積。杜運(yùn)興[25]用SILAR 制備了分散性好，粒徑在3.3 nm 左右，立方晶型的ZnS量子點(diǎn)。Kortan 等[26]用此方法合成了粒徑約為4.5 nm，結(jié)構(gòu)近似球形的CdSe/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。Lee 等[14]用SILAR 在TiO2納米棒上合成了CdSe 量子點(diǎn)，并進(jìn)一步通過(guò)鈷摻雜優(yōu)化后得到電池的效率超過(guò)4%，他們發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)的尺寸和沉積密度受沉積循環(huán)次數(shù)的影響。

圖3 CdS-CdSe 共敏化量子點(diǎn)在TiO2 介孔薄膜上的原位 生長(zhǎng)過(guò)程[27]

除此之外，也有將兩種方法綜合運(yùn)用的報(bào)道。圖3 為CdS-CdSe 共敏化量子點(diǎn)在TiO2介孔薄膜上 的原位生長(zhǎng)過(guò)程。先由SILAR 在TiO2介孔薄膜合成CdS 量子點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上通過(guò)CBD 合成CdSe量子點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的電池轉(zhuǎn)換效率為4.62%[27]。

3.2 非原位生長(zhǎng)法

非原位生長(zhǎng)法是先合成量子點(diǎn)，再將量子點(diǎn)沉積到半導(dǎo)體光陽(yáng)極上。有直接吸附和連接劑輔助吸附兩種。若合成量子點(diǎn)的溶劑為有機(jī)相，通常量子點(diǎn)會(huì)直接吸附在光陽(yáng)極上。這是因?yàn)橛袡C(jī)相合成的量子點(diǎn)的表面通常會(huì)被一層長(zhǎng)鏈的有機(jī)分子所包覆，比如烷基胺、烷基膦和烷基膦氧化合物等，這些有機(jī)分子可以直接吸附在半導(dǎo)體光陽(yáng)極上。通過(guò)控制溶劑、反應(yīng)溫度、前體濃度等可有效控制量子點(diǎn)的形貌和尺寸，而且所得產(chǎn)物在多種非極性溶劑中的分散性都比較好。然而，這些長(zhǎng)鏈分子會(huì)使量子點(diǎn)與半導(dǎo)體光陽(yáng)極之間的電荷轉(zhuǎn)移率降低，而且這種依靠長(zhǎng)鏈分子直接吸附也使得量子點(diǎn)覆蓋率降低，進(jìn)而降低轉(zhuǎn)化效率。王海平[28]通過(guò)有機(jī)溶劑熱解法在硫代二丙酸、己二酸二葵酸和三辛基氧化磷混合溶劑中合成CdSe 量子點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)與配位體（三辛基氧化磷）絡(luò)合，在量子點(diǎn)表面形成一層有機(jī)物外殼，這層外殼能防止生成的量子點(diǎn)進(jìn)一步生長(zhǎng)和量子點(diǎn)之間的團(tuán)聚。隨后通過(guò)非原位生長(zhǎng)法將CdSe量子點(diǎn)沉積在ZnO 納米棒上，為了增加導(dǎo)電性，用3-巰基丙酸作為置換劑置換出量子點(diǎn)表面的長(zhǎng)鏈，由此組裝的電池效率達(dá)到0.47%。

若合成量子點(diǎn)的溶劑為水相，通常會(huì)采用連接劑輔助吸附法，它通過(guò)雙官能團(tuán)短鏈分子連接量子點(diǎn)與半導(dǎo)體。這是因?yàn)樗嗪铣傻牧孔狱c(diǎn)表面通常被水溶性雙官能團(tuán)分子包覆，它們可作為連接劑分子吸附到半導(dǎo)體光陽(yáng)極的表面。連接劑分子不僅影響量子點(diǎn)的負(fù)載量，還會(huì)影響電荷的傳輸、分離、復(fù)合。Margraf 等[29]先通過(guò)密度泛函理論模擬了半胱氨酸（Cys）作為連接劑分子鏈接TiO2和CdSe量子點(diǎn)的作用，發(fā)現(xiàn)Cys 分子不僅控制著QDs 的沉積，而且由于Cys 的兩性離子結(jié)構(gòu)使其與TiO2之間穩(wěn)定的吸附形式有利于電子的快速傳輸。他們還通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備了以Cys作為連接劑分子鏈接TiO2半導(dǎo)體和ZnS 包覆CdSe 作為量子點(diǎn)構(gòu)成光陽(yáng)極的QDSSCs（如圖4 所示），其效率可達(dá)到2.7%。Yun等[30]將合成的CdSe 量子點(diǎn)在K2S 的甲酰胺溶液中通過(guò)S2-原子配體連接到TiO2光陽(yáng)極上，不僅提高了電子在量子點(diǎn)和半導(dǎo)體之間的傳輸速率，還提高了電解質(zhì)還原氧化態(tài)量子點(diǎn)的速率。

圖4 Cys 鏈接CdSe-ZnS 量子點(diǎn)和TiO2 半導(dǎo)體的QDSSCs[29]

4 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率低的原因探究

目前，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的實(shí)際效率最高達(dá)到7%左右，與理論效率44%還有較大差距。這主要是因?yàn)楣怆娹D(zhuǎn)換過(guò)程中還存在如下問(wèn)題。

4.1 電子-空穴對(duì)的復(fù)合

被光激發(fā)的電子在到達(dá)外電路之前，會(huì)產(chǎn)生多種復(fù)合。它可能與氧化態(tài)量子點(diǎn)即空穴復(fù)合，還可能會(huì)與氧化態(tài)電解質(zhì)復(fù)合，或者與量子點(diǎn)的表面態(tài)復(fù)合[31]。這些復(fù)合使被激發(fā)的電子未傳輸?shù)酵怆娐肪蛽p失，一方面，導(dǎo)致電子注入效率Φinj降低，另一方面也減小了電荷收集效率，從而降低了入射光的光電轉(zhuǎn)化效率（IPCE），它們之間的關(guān)系如式（1）

其中LHE(λ)是入射光捕獲效率，ηcoll是電荷收集效率[32]。

電子與半導(dǎo)體導(dǎo)帶之間的距離對(duì)電子注入速率和時(shí)間影響較大。量子點(diǎn)的附著厚度和連接劑分子的種類(lèi)會(huì)影響二者的距離。而量子點(diǎn)的附著厚度與量子點(diǎn)制備方法、量子點(diǎn)的尺寸和種類(lèi)有關(guān)。此外，Haque 等[33-34]指出，影響電池性能的主要因素是電荷的運(yùn)輸速率和復(fù)合速率之比，其中復(fù)合速率是各種復(fù)合過(guò)程速率的加和。復(fù)合過(guò)程越多，速率越大，二者之比越小，電池的性能越差。

4.2 電解質(zhì)性能不佳

高性能電解質(zhì)的缺乏是限制電池轉(zhuǎn)化效率的主要因素之一。來(lái)源于染料敏化太陽(yáng)能電池中的I-/I3-體系，對(duì)很多量子點(diǎn)的腐蝕作用較強(qiáng)，從而導(dǎo)致光電流下降很快[18]。Lee 等[35]開(kāi)發(fā)的多硫電解質(zhì)雖改善了量子點(diǎn)穩(wěn)定性問(wèn)題，但由于該電解質(zhì)溶劑中含水，而水的較大的表面張力使其難于滲透到半導(dǎo)體的膜孔中，導(dǎo)致電解質(zhì)不能和光陽(yáng)極緊密接觸，影響其對(duì)空穴的還原，進(jìn)而使得電池的填充因子和電壓降低。用醇類(lèi)作為溶劑又會(huì)產(chǎn)生電解質(zhì)在醇中的解離能力差的問(wèn)題。另外，反應(yīng)產(chǎn)生的單質(zhì)硫若不能迅速離開(kāi)界面，就會(huì)限制Sn2-對(duì)量子點(diǎn)/電解質(zhì)界面的靠近，進(jìn)而降低氧化態(tài)量子點(diǎn)被還原的速度，增加電子和硫單質(zhì)的復(fù)合概率。徐雪青等[36]指出多硫電解質(zhì)的擴(kuò)散阻力較大，會(huì)使電池的串聯(lián)電阻增大，填充因子減小。史繼富等[37]研究了溫度對(duì)多硫電解質(zhì)導(dǎo)電性能及量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池光電性能的影響，發(fā)現(xiàn)升高溫度，有利于提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率但電池的光電轉(zhuǎn)化效率卻逐漸降低。Larramona等[38]將CdS 量子點(diǎn)吸附在多孔TiO2薄膜上，以P型無(wú)機(jī)物CuSCN 作為固態(tài)電解質(zhì)制備了固態(tài)光伏電池，其轉(zhuǎn)化效率僅為1.3%?？梢?jiàn)，雖然一些研究者嘗試改進(jìn)多硫電解質(zhì)的性能或開(kāi)發(fā)新的電解質(zhì)，但穩(wěn)定高效的電解質(zhì)還有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

4.3 光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)不完善

光陽(yáng)極上量子點(diǎn)的附著率低是限制QDSSCs 效率的主要因素之一。傳統(tǒng)的光陽(yáng)極材料的比表面積不大，雖然有些學(xué)者通過(guò)制備納米結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)材料盡可能的增大其比表面積，但相比于染料敏化劑，量子點(diǎn)敏化劑的尺寸比較大，進(jìn)而導(dǎo)致其附著量遠(yuǎn)低于染料敏化劑。

此外，電子在光陽(yáng)極半導(dǎo)體傳輸中遇到結(jié)構(gòu)中的缺陷易損失。通常認(rèn)為電子傳輸是淺陷阱間的一系列躍遷，一個(gè)電子產(chǎn)生后要經(jīng)過(guò)103～106個(gè)納米粒子才能到達(dá)收集電極，在這一系列的躍遷過(guò)程中，電子有可能會(huì)產(chǎn)生復(fù)合[39]。為了減少?gòu)?fù)合過(guò)程，可采用減少電子傳輸經(jīng)過(guò)的納米粒子的數(shù)量以減少?gòu)?fù)合，但無(wú)序納米結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極很難實(shí)現(xiàn)這點(diǎn)。很多學(xué)者嘗試制備有序的納米結(jié)構(gòu)以減少電荷的復(fù)合。但目前看來(lái)，廣泛應(yīng)用的光陽(yáng)極材料TiO2很難生長(zhǎng)成各項(xiàng)異性的納米線(xiàn)或納米棒。McPeak 等[40]采用CBD 合成了各向異性良好的ZnO 納米線(xiàn)，但其在電解質(zhì)中的耐腐蝕性較差，用其作為光陽(yáng)極的電池效率并不高。

5 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池效率提高的途徑

5.1 量子點(diǎn)敏化劑的改性

通過(guò)對(duì)量子點(diǎn)表面鈍化以改善量子點(diǎn)復(fù)合是常用的改性方法之一。常用的表面鈍化方法包括對(duì)量子點(diǎn)表面分子直接改性和在量子點(diǎn)表面沉積另一種半導(dǎo)體材料。其中，連接劑分子輔助連接在量子點(diǎn)表面屬于對(duì)量子點(diǎn)表面分子直接改性。Shalom 等[41]將CdS 量子點(diǎn)附著在介孔薄膜上，得到電池的光電轉(zhuǎn)換效率為1.24%，若進(jìn)一步在CdS 表面沉積一層ZnS 鈍化層可以減少量子點(diǎn)表面電子-空穴對(duì)的復(fù)合進(jìn)而提高轉(zhuǎn)換效率。

另一種常用改性QDs 的方法是金屬摻雜。量子點(diǎn)的電學(xué)和光學(xué)性能可通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬離子的種類(lèi)和濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，這是因?yàn)閾诫s物會(huì)在量子點(diǎn)的禁帶中形成新的能級(jí)從而改變了電荷分離和復(fù)合動(dòng)力學(xué)。例如，CdS 量子點(diǎn)中摻雜Mn，Mn 在CdS量子點(diǎn)的禁帶中產(chǎn)生的中間能級(jí)可以捕獲激發(fā)態(tài)的電子，降低電子-空穴對(duì)和電子/電解質(zhì)的復(fù)合[42-43]。Zhang 等[44]報(bào)道Mn 摻雜后ZnSe 量子點(diǎn)的熒光間歇性提高，這可能是由Mn2+與量子點(diǎn)的強(qiáng)耦合作用引起的。Mn 摻雜不僅減少了復(fù)合，增大了短路電流，還提高了電池的開(kāi)路電壓，使光陽(yáng)極的電子積累增多，使費(fèi)米能級(jí)更負(fù)。

此外，同時(shí)利用兩種或兩種以上不同類(lèi)型材料制備的量子點(diǎn)或同種類(lèi)型不同尺寸的量子點(diǎn)，進(jìn)行量子點(diǎn)的共敏化也是擴(kuò)寬可見(jiàn)光吸收范圍和強(qiáng)度的有效方法。比如，CdS 的導(dǎo)帶底比TiO2的高，電子注入速率高，但CdS 的禁帶寬度為2.40 eV，只能吸收波長(zhǎng)小于550 nm的可見(jiàn)光。CdSe的導(dǎo)帶底比TiO2的低，電子注入速率低，但其禁帶寬度為1.74 eV，可以吸收波長(zhǎng)小于720nm 的可見(jiàn)光[45]。Lee 等[46]將CdS 量子點(diǎn)和CdSe 量子點(diǎn)依次沉積到TiO2薄膜上形成量子點(diǎn)共敏化結(jié)構(gòu)的TiO2/CdS/CdSe 太陽(yáng)能電池，所得電池的光電流為 14.9mA/cm2，是TiO2/CdS 或TiO2/CdSe 電池電流的3 倍。同時(shí)，若再在量子點(diǎn)表面沉積一層ZnS 薄膜鈍化層，電池的產(chǎn)氫速率得到了更大提高[5.4 mL/(cm2·h)]。Kamat等[47]將不同尺寸的CdSe 量子點(diǎn)共敏化吸附在TiO2納米顆粒上，利用量子尺寸效應(yīng)調(diào)節(jié)電子從量子點(diǎn)到光陽(yáng)極的注入速率，同時(shí)擴(kuò)大吸光范圍，從而提高電池的轉(zhuǎn)化效率，如圖5 所示。隨著量子點(diǎn)尺寸的減小，其禁帶寬度增加，電子注入速率加快。

5.2 量子點(diǎn)與半導(dǎo)體之間界面特性的改善

原位合成量子點(diǎn)常會(huì)出現(xiàn)半導(dǎo)體的表面孔洞被阻塞的情況，這使得電解質(zhì)不能有效的進(jìn)入半導(dǎo)體孔洞深處進(jìn)行還原反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致電荷的復(fù)合。使用非原位法合成量子點(diǎn)時(shí)，引入雙官能團(tuán)的連接劑分子又會(huì)影響電荷的分離、復(fù)合和傳遞[28]。Williams等[48]認(rèn)為連接劑分子是影響量子點(diǎn)復(fù)合動(dòng)力學(xué)的主要因素，他們以三辛基氧化膦作為連接劑分子連接在CdSe 量子點(diǎn)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和定量動(dòng)力學(xué)模型 表明隨著三辛基氧化膦濃度的增加，配體與量子點(diǎn)之間的成鍵數(shù)目增加，光致發(fā)光的范圍減小但強(qiáng)度增加，這可能是由于電子是在配體與量子點(diǎn)形成的反鍵軌道之間傳遞，進(jìn)一步說(shuō)明連接劑的濃度對(duì)量子點(diǎn)的光致發(fā)光動(dòng)力學(xué)影響很大。因此，尋找合適的連接劑分子，在提高量子點(diǎn)負(fù)載量的同時(shí)，還能縮短電子的傳輸距離，降低傳導(dǎo)阻力，提高導(dǎo)電能力，進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)換效率。

圖5 兩種不同尺寸的CdSe 量子點(diǎn)共敏化吸附在TiO2 納米顆粒上[47]

5.3 半導(dǎo)體光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

將半導(dǎo)體制成有序的納米結(jié)構(gòu)不僅會(huì)提高量子點(diǎn)的負(fù)載量，還能為注入電子提供直接的傳輸路徑，降低電荷的復(fù)合，改善電子的傳輸效率[49-50]。這是因?yàn)閱尉У挠行蚣{米結(jié)構(gòu)可以使電子通過(guò)導(dǎo)帶的擴(kuò)展態(tài)進(jìn)行傳輸，這種傳輸機(jī)制與無(wú)序納米粒子中的跳躍機(jī)制不同。電子在納米線(xiàn)中的傳輸速率遠(yuǎn)大于無(wú)序納米粒子中的傳輸速率。近年來(lái)，ZnO 作為光陽(yáng)極材料備受關(guān)注，一方面是由于電子在ZnO 中的遷移率是TiO2的4 倍，另一方面，也是由于ZnO易生長(zhǎng)成各向異性的有序納米結(jié)構(gòu)，且其表面更易修飾。然而，ZnO 作為光陽(yáng)極的效率并不高。對(duì)此，可將ZnO 電極的表面進(jìn)行鈍化，提高量子點(diǎn)在其表面的分散度，延長(zhǎng)電子的壽命、抑制電荷的復(fù)合。另外，還可在納米線(xiàn)或納米棒的表面再生長(zhǎng)分級(jí)結(jié)構(gòu)，這樣不僅能保持有序結(jié)構(gòu)，還能提高表面積，進(jìn)而提高量子點(diǎn)的負(fù)載量和轉(zhuǎn)換效率。

6 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，由于量子點(diǎn)的特殊優(yōu)勢(shì)，比如量子限域效應(yīng)、多激子效應(yīng)、成本低廉、穩(wěn)定性好等，QDSSCs 領(lǐng)域的研究取得了較大的進(jìn)展，但電池實(shí)際效率相比于理論效率（44%）還有很大差距。這主要是由電子-空穴對(duì)的復(fù)合、電解質(zhì)的性能不佳、光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)不完善等因素導(dǎo)致的。在以后的研究中，還需要進(jìn)一步探討QDSSCs 中電荷的傳輸機(jī)理及電荷的復(fù)合機(jī)制；開(kāi)發(fā)新的量子點(diǎn)合成技術(shù)，在減少量子點(diǎn)表面缺陷的同時(shí)，保證量子點(diǎn)與光陽(yáng)極之間的良好接觸；探索合適的半導(dǎo)體材料種類(lèi)和結(jié)構(gòu)，以及高性能的電解質(zhì)。以上相關(guān)研究，將會(huì)為量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的提高奠定理論基礎(chǔ)和科學(xué)啟迪。

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