正滲透過程中汲取質(zhì)反向滲透研究進(jìn)展

謝朋，張忠國(guó)，孫濤，吳月，吳秋燕，李繼定，李珊

（1 輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100089；2 清華大學(xué)化學(xué)工程系化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

正滲透（forward osmosis，簡(jiǎn)稱FO）是近年膜技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，我國(guó)目前有很多學(xué)者從事相關(guān)研究工作。由于具有低能耗、低污染和高回收率等優(yōu)勢(shì)[1-3]，正滲透技術(shù)在海水淡化[4-8]、廢水處理[9-12]、飲料加工[13-15]、發(fā)電[2，16-18]等領(lǐng)域均具有良好的應(yīng)用前景。

正滲透是以選擇性半透膜兩側(cè)溶液的滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力，溶液中的水從低滲透壓側(cè)向高滲透壓側(cè)滲透的傳遞過程[19]。根據(jù)常用的非對(duì)稱半透膜的取向不同，正滲透技術(shù)可以分為正滲透模式和壓力阻尼滲透（pressure retarded osmosis，簡(jiǎn)稱PRO）模式[19]。膜的活性層（或分離層）朝向原料液，而支撐層朝向汲取液的操作模式稱為FO 模式；膜的活性層朝向汲取液，而支撐層朝向原料液的操作模式稱為PRO 模式。

理想的半透膜只允許水分子通過，溶質(zhì)和其他雜質(zhì)則被完全截留。但事實(shí)上，由于膜兩側(cè)溶質(zhì)濃度的差異和膜材料截留能力有限，汲取液的溶質(zhì)（或稱汲取質(zhì)）會(huì)透過半透膜進(jìn)入原料液，發(fā)生反向滲透（以下簡(jiǎn)稱“反滲”）現(xiàn)象，造成汲取質(zhì)的流失，并產(chǎn)生嚴(yán)重的濃差極化，影響水通量和污染物截留效果，從而制約了正滲透技術(shù)的應(yīng)用[20-22]。另外，在實(shí)際應(yīng)用過程中，汲取質(zhì)反滲還可能會(huì)對(duì)后續(xù)的一些工藝產(chǎn)生影響。因此，研究汲取質(zhì)反滲現(xiàn)象對(duì)于正滲透技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用尤為重要。本文重點(diǎn)介紹了正滲透過程中FO 模式下溶質(zhì)濃差極化和汲取質(zhì)反滲模型，歸納了汲取質(zhì)反滲過程的影響因素及影響規(guī)律，以供有關(guān)科研人員參考。

1 FO 過程汲取質(zhì)反滲模型研究進(jìn)展

在正滲透技術(shù)的發(fā)展歷程中，關(guān)于汲取質(zhì)反滲的研究起步比較晚。1997年，Loeb 等[23]首先提出了正滲透中汲取質(zhì)反滲的概念，并建立了初步的相關(guān)模型。隨后，Tang 等[24]、McCutcheon 等[25]在Loeb 模型基礎(chǔ)上建立了比較完善的濃差極化模型。2010年，Phillip 等[20]建立了更加完善的汲取質(zhì)反滲模型，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其有效性，但這一模型僅考慮了內(nèi)濃差極化，而忽略了外濃差極化。2012年，Phillip 等[26]改進(jìn)了其提出的汲取質(zhì)反滲模型，考慮了原料液側(cè)的外濃差極化，但依舊沒有考慮汲取液側(cè)的外濃差極化。2013年，Suh 等[27]進(jìn)一步完善了該模型，全面考慮膜兩側(cè)的外濃差極化，但該模型只適用于FO 模式，不適用于PRO 模式。

1.1 FO 過程的濃差極化現(xiàn)象

汲取質(zhì)濃差極化現(xiàn)象不僅影響滲透驅(qū)動(dòng)膜過程的水通量，而且影響汲取質(zhì)的反滲過程。濃差極化模型是汲取質(zhì)反滲模型不可或缺的理論基礎(chǔ)之一。

滲透驅(qū)動(dòng)膜過程存在兩種不同形式的濃差極化現(xiàn)象，即外濃差極化（external concentration polarization，簡(jiǎn)稱ECP）和內(nèi)濃差極化（internal concentration polarization，簡(jiǎn)稱ICP）[22]。對(duì)于FO過程，原料液中溶質(zhì)被截留在活性層表面附近，形成濃縮的外濃差極化（concentrated ECP，簡(jiǎn)稱cECP）；在滲透壓驅(qū)動(dòng)下，水透過活性層，支撐層中的汲取液被稀釋，形成稀釋的內(nèi)濃差極化（diluted ICP，簡(jiǎn)稱dICP）。對(duì)于PRO 過程，原料液中溶質(zhì)被截留在支撐層附近，形成濃縮的內(nèi)濃差極化（concentrated ICP，簡(jiǎn)稱cICP）；水透過活性層進(jìn)入汲取液側(cè)，活性層表面附近的汲取液被稀釋，形成稀釋的外濃差極化（diluted ECP，簡(jiǎn)稱dECP）。

圖1 中，(a)和(b)分別為FO 模式和PRO 模式下，汲取質(zhì)在非對(duì)稱性膜中的濃度分布情況，其中考慮了支撐層的內(nèi)濃差極化和膜兩側(cè)表面的外濃差極化。

對(duì)于圖1(a)所示的FO 過程，非對(duì)稱性膜的活性層朝向原料液，原料液側(cè)的水在滲透壓差的作用下透過活性層進(jìn)入支撐層，稀釋了支撐層中的汲取液，形成稀釋的ICP。ICP 的存在降低了有效滲 透壓差，是FO 過程中影響水通量的最主要因 素[22-23，28-33]。

在壓力驅(qū)動(dòng)過程中， ECP 是造成膜阻力增大的主要因素；而在正滲透過程中，ECP 對(duì)FO 過程的影響相對(duì)于ICP 要小得多[6，31]，因此常被忽 略[20，23-25]。但最近研究發(fā)現(xiàn)，在錯(cuò)流速度較低或者水通量較高的情況下，ECP 對(duì)FO 過程影響較大，應(yīng)予以考慮[27]。

1.2 FO 過程的汲取質(zhì)反滲模型

1997年，Loeb 等[23]首先提出了正滲透中汲取質(zhì)反滲的概念，并在PRO 模式下建立了汲取質(zhì)反滲的數(shù)學(xué)模型，如式（1）所示。由于未考慮支撐層內(nèi)濃差極化和膜兩側(cè)的外濃差極化現(xiàn)象，所以這一模型同樣適用于FO 模式，如式（1）。

圖1 非對(duì)稱膜正滲透過程中汲取質(zhì)在膜內(nèi)分布情況

式中，Js為汲取質(zhì)反滲通量，mol/(m2·h)；B 為汲取質(zhì)的滲透系數(shù)，m/d。

FO 過程支撐層中溶質(zhì)反向滲透通量由方向相反的兩部分決定：一部分是鹽濃度梯度引起的分子擴(kuò)散，另一部分是水滲透引起的對(duì)流擴(kuò)散[34]。2010年，Phillip 等[20]在Loeb 模型的基礎(chǔ)上對(duì)汲取質(zhì)反滲模型進(jìn)行了完善，即考慮了支撐層內(nèi)的濃差極化，建立了公式，如式（2）。

式中，Jw為水通量，L/( m2·h)；D 為汲取質(zhì)在主體溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；S 為支撐層的結(jié)構(gòu)參數(shù)，可由式（3）表示[20]，其測(cè)試方法可參考文獻(xiàn)[35]。

式中，A 為水的滲透系數(shù)，m/(d·Pa)。

2012年，Phillip 等[26]對(duì)其提出的汲取質(zhì)反滲模型進(jìn)行改進(jìn)，將原料液側(cè)的外濃差極化考慮進(jìn)來(lái)，但仍未考慮汲取液側(cè)的外濃差極化。改進(jìn)后的公式如式（4）。

式中，kF為原料液側(cè)汲取質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)，m/s；kF與舍伍德數(shù)相關(guān)[26，32]，可由式（5）計(jì) 算[5，32，36]。

式中，Sh 為舍伍德數(shù)；δF為原料液側(cè)外濃差極化厚度，m；dh為水力直徑，m。

舍伍德數(shù)可由式（6）、式（7）計(jì)算。

式中，Re 為雷諾數(shù)；Sc 為施密特?cái)?shù)； L 為流動(dòng)通道的長(zhǎng)度，m。

施密特?cái)?shù)Sc 可由式（8）計(jì)算：

式中，μ 為水的黏度，Pa·s；ρ 為水的密度，kg/m3。

2013年，Suh 等[27]考慮了支撐層的內(nèi)濃差極化和膜兩側(cè)的外濃差極化，建立了目前最完善的汲取質(zhì)反滲模型，如式（9）所示。

式中，K 是溶質(zhì)在支撐層內(nèi)擴(kuò)散的阻力系 數(shù)[17，32]；Jsw為選擇性反向汲取質(zhì)通量，mol/L；kD為汲取液側(cè)汲取質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)，與舍伍德數(shù)相關(guān)。

式中，Ds為汲取質(zhì)在支撐層內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；ε 為支撐層的孔隙率；τ 為支撐層的彎度。其中Ds與D 的關(guān)系式如式（11）[37]。

由于同時(shí)考慮了內(nèi)外濃差極化的影響，Suh 等建立的FO 模式下的汲取質(zhì)反滲模型更加接近真實(shí)情況，但其公式也更加復(fù)雜。汲取質(zhì)反滲現(xiàn)象主要數(shù)學(xué)模型的公式詳見表1。

表1 汲取質(zhì)反滲現(xiàn)象的主要數(shù)學(xué)模型

Tang 等[24]在總結(jié)Loeb 等[23]正滲透模型的基礎(chǔ)上將Jw/Js定義為選擇性反向汲取質(zhì)通量Jsw，即水通量與汲取質(zhì)逆向通量的比值，表示每產(chǎn)生定量的水所損失的汲取質(zhì)的量。選擇性反向汲取質(zhì)通量由活性層的透水性和透鹽性決定，與錯(cuò)流速度和汲取質(zhì)濃度無(wú)關(guān)[20，37-38]。Jsw可用式（12）表示[20]。

式中，n 為由汲取質(zhì)產(chǎn)生的溶解物種類（如NaCl，n=2）；R 為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T 為絕對(duì)溫度，K。該式對(duì)于理解正滲透過程中的汲取質(zhì)反向滲透非常重要，它表明膜的支撐層結(jié)構(gòu)參數(shù)S 和汲取液濃度是影響汲取質(zhì)反向滲透的主要 因素。

2 汲取質(zhì)反滲過程的影響因素

依據(jù)前面得出的汲取質(zhì)反滲通量公式（9），可知汲取質(zhì)反滲與汲取質(zhì)的滲透系數(shù)B、汲取質(zhì)傳質(zhì)系數(shù)kD（=ShD/dh）、汲取質(zhì)在支撐層內(nèi)擴(kuò)散的阻力系數(shù)K（=S/D）密切相關(guān)。B 由汲取質(zhì)本身特性決定。膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)S，因膜的種類不同而不同，同一種膜一般認(rèn)為S 值穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)。K 和kD與汲取質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)D 和黏度μ 相關(guān)。綜合各相關(guān)條件可知，汲取質(zhì)的反滲通量受汲取質(zhì)本身滲透系數(shù)、操作溫度、膜材料、初始滲透壓、膜結(jié)構(gòu)和所帶電荷等條件影響。

2.1 滲透壓差或汲取液濃度的影響

由式（1）可知，F(xiàn)O 過程中汲取質(zhì)的反滲通量與汲取質(zhì)的滲透系數(shù)、膜活性層兩側(cè)的有效濃度差成正比。同一種汲取質(zhì)的滲透系數(shù)維持在穩(wěn)定范圍內(nèi)，但其濃度與滲透壓正相關(guān)，所以汲取質(zhì)的反向滲透通量應(yīng)隨滲透壓差的增大而增加。如Suh 等[27]以去離子水為原料液，以NaCl 為汲取質(zhì)，采用FO模式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)汲取質(zhì)濃度由1 mol/L 逐漸增加到4 mol/L 時(shí)，汲取質(zhì)的反滲通量也逐漸 增大。

大量研究同樣發(fā)現(xiàn)，在濃度較低時(shí)汲取質(zhì)的反滲通量隨著滲透壓差的升高而近似線性上升，但是在汲取質(zhì)濃度較高時(shí)汲取質(zhì)的反滲通量上升速度減緩[20，39-40]。這是因?yàn)樵跐B透壓差較高時(shí)，水通量較大，由于水分子和汲取質(zhì)分子在活性層內(nèi)的流動(dòng)方向是相反的，高水通量一定程度上限制了汲取質(zhì)的反向滲透[6，24]。

滲透壓差較低時(shí)，雖然能夠保證汲取質(zhì)反滲通量保持在很小的范圍內(nèi)，但是也限制了水通量；過高的滲透壓差雖然能夠提高水通量，但也會(huì)使汲取質(zhì)反滲通量增加，從而增加運(yùn)行成本。所以實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)該選擇合理的滲透壓差，既能保證水通量，又不會(huì)造成汲取質(zhì)的大量流失。

2.2 膜表面錯(cuò)流速度的影響

汲取液和原料液在膜表面的錯(cuò)流速度對(duì)于汲取質(zhì)反滲也很重要，因其影響膜的外濃差極化[37，41-43]。錯(cuò)流速度與汲取質(zhì)反滲通量呈正相關(guān)性，即錯(cuò)流速度較低時(shí)汲取質(zhì)反滲通量較低，錯(cuò)流速度較高時(shí)汲取質(zhì)反滲通量也較高[21]。以FO 操作模式為例，其原因是當(dāng)錯(cuò)流速度較低時(shí)，處于原料液側(cè)邊界層內(nèi)的汲取質(zhì)（自汲取液側(cè)擴(kuò)散而來(lái)）受到的錯(cuò)流流動(dòng)擾動(dòng)很小，從而不斷聚集，濃度逐漸升高，而汲取液側(cè)汲取液的稀釋效應(yīng)依然存在，導(dǎo)致膜兩側(cè)滲透壓差降低，進(jìn)而降低水通量和鹽通量；相反，膜兩側(cè)錯(cuò)流速度較高時(shí)，活性層表面汲取質(zhì)隨水流走，原料液側(cè)的ECP 減弱，膜兩側(cè)維持較高的滲透壓差，水通量和鹽通量均增大。

此外，Hancock 等[21]還發(fā)現(xiàn)，為了減少汲取質(zhì)因反滲而產(chǎn)生的損耗，膜兩側(cè)宜保持較低的流速，但此時(shí)水通量也較低；汲取液流速較高，而原料液流速較低的操作對(duì)于控制汲取質(zhì)的反滲最為不利；為了降低選擇性半透膜反向汲取質(zhì)通量，膜兩側(cè)宜保持相同的錯(cuò)流速度。膜表面錯(cuò)流速度對(duì)水通量、汲取質(zhì)反滲通量的影響情況詳見圖2[21]。由圖2 可以看出，當(dāng)錯(cuò)流速度較低時(shí)，汲取質(zhì)反滲通量和水通量也較低；隨著錯(cuò)流速度的增大，汲取質(zhì)反滲通量和水通量增大。

2.3 膜結(jié)構(gòu)與膜材料的影響

目前，常用的正滲透膜為非對(duì)稱性的三乙酸纖維素（cellulose triacetate，簡(jiǎn)稱CTA）膜和薄壁復(fù)合（thin-film composite，簡(jiǎn)稱TFC）膜。以美國(guó)HTI公司生產(chǎn)的正滲透膜為例[44]，其CTA 膜由支撐層和活性層構(gòu)成，支撐層為聚酯篩網(wǎng)或聚酯無(wú)紡布結(jié)構(gòu)，活性層為乙酸纖維素，膜的厚度為 50～80μm；而TFC 膜結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，作為支撐層的聚酯篩網(wǎng)被膜層包在中間，活性層為聚酰胺或聚砜。受膜材料和結(jié)構(gòu)的影響，這兩種膜對(duì)鹽的截留率不同。在相同的操作條件下，TFC 膜的汲取質(zhì)反滲通量Js較CTA 大，但由于TFC 膜具有更高的水通量，其Js/Jw較CTA 膜小得多，如表2 所示。因此，TFC 膜成為目前非對(duì)稱性正滲透膜最主要的發(fā)展方向。不過，為了降低內(nèi)濃差極化，提高水 通量，一些研究人員嘗試開發(fā)對(duì)稱性正滲透 膜[45，48-49]。但由于不同研究工作之間的正滲透操作條件（如采用的汲取質(zhì)，詳見表2）不同，目前 尚難以確定對(duì)稱性正滲透膜在選擇性反向汲取質(zhì)通量方面是否具有優(yōu)勢(shì)。

圖2 錯(cuò)流速度的影響[21]

2.4 溫度的影響

溫度是汲取質(zhì)反滲過程中一個(gè)不可忽視的因素。溫度會(huì)影響膜結(jié)構(gòu)、汲取質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)、溶液黏度等。由FO 模型汲取質(zhì)反滲模型可知，汲取質(zhì)反滲通量主要受支撐層內(nèi)汲取質(zhì)擴(kuò)散的阻力系數(shù)K和汲取質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)k 影響。一般溶液的擴(kuò)散系數(shù)D 隨著溫度的升高而增大且呈指數(shù)變化，由式（10）、式（11）可知擴(kuò)散系數(shù)增大會(huì)導(dǎo)致汲取質(zhì)在支撐層內(nèi)的擴(kuò)散阻力系數(shù)K 減小；溶液的黏度隨溫度的升高而減小，且擴(kuò)散系數(shù)的變化大于黏度的變化，即μ/D 不斷減小，由式（5）、式（8）可知汲取質(zhì)傳質(zhì)系數(shù)k 隨溫度增大而減小。

表2 膜結(jié)構(gòu)和膜材料對(duì)水通量及汲取質(zhì)反滲的影響

以NaCl、MgCl2、Na2SO4和MgSO4作為汲取質(zhì)，在低濃度時(shí)，汲取質(zhì)反滲通量隨溫度的升高基本保持恒定，因此可忽略溫度對(duì)汲取質(zhì)反滲的影響；但在高濃度時(shí)，隨著溫度的升高，汲取質(zhì)反滲通量先上升再下降[40]。這是因?yàn)榈蜐舛葧r(shí)，溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)和溶液黏度影響較小，因此阻力系數(shù)K和傳質(zhì)系數(shù)k 變化不大，汲取質(zhì)反滲通量基本恒定。當(dāng)濃度較高時(shí)，隨著溫度的升高，汲取質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)增大，溶液黏度降低，更利于汲取質(zhì)的反向滲透；當(dāng)溫度增大到一定程度，汲取質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)受溫度影響降低，膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，傳遞能力受限，繼續(xù)升高溫度時(shí)，汲取質(zhì)反滲通量逐漸降低。不過，在高溫下操作時(shí)，膜的壽命會(huì)受到影響。因此，應(yīng)根據(jù)具體情況選擇適宜的操作溫度，以便得到較高的水通量，同時(shí)控制較低的汲取質(zhì)反滲 通量。

2.5 汲取質(zhì)種類的影響

以電解質(zhì)為汲取質(zhì)時(shí)，水通量和汲取質(zhì)反滲通量都隨著汲取質(zhì)濃度的增加而增大。當(dāng)汲取質(zhì)濃度較低時(shí)，水通量和汲取質(zhì)反滲通量與汲取質(zhì)濃度呈近似線性關(guān)系；但汲取質(zhì)濃度過高時(shí)，水通量和汲取質(zhì)反滲通量與汲取質(zhì)濃度不再呈線性關(guān)系。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)分子量小，很容易進(jìn)入支撐層中，形成內(nèi)濃差極化，影響水通量和汲取質(zhì)反滲通量。

以中性溶質(zhì)為汲取質(zhì)時(shí)，若其分子比較小，如甘油和赤蘚糖醇[50]，水通量和汲取質(zhì)反滲通量隨汲取質(zhì)濃度的變化趨勢(shì)與以電解質(zhì)為汲取質(zhì)時(shí)類似；若是葡萄糖、木糖等[44]分子量比較大的汲取質(zhì)時(shí)，在PRO 模式中活性層能夠有效地截留大分子物質(zhì)，只有極少數(shù)的汲取質(zhì)通過活性層進(jìn)入支撐層，形成的內(nèi)濃差極化極小，而且此時(shí)水通量較低，外濃差極化不明顯[19]，反滲通量隨濃度變化呈線性關(guān)系。

電解質(zhì)類汲取質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)明顯高于中性汲取質(zhì)，但其汲取質(zhì)反滲通量卻更低[39]。這是因?yàn)橐噪娊赓|(zhì)溶液為汲取液時(shí)，產(chǎn)生的滲透壓高，水通量大，極大阻礙了汲取質(zhì)的反向滲透。

在實(shí)際應(yīng)用中，汲取液不可能均是單一的電解質(zhì)溶液或中性汲取質(zhì)溶液，大多時(shí)候是多種電解質(zhì)的混合液、電解質(zhì)與中性汲取質(zhì)的混合液或多種中性汲取質(zhì)的混合液。研究發(fā)現(xiàn)[39]，由NaCl 與葡萄糖、甘油等組成的汲取液，增加某一汲取質(zhì)的濃度，另一汲取質(zhì)的反向滲透通量也會(huì)隨著增加。這說明汲取質(zhì)反向傳遞存在著耦合效應(yīng)。

在不同操作條件下，一些汲取質(zhì)在不同濃度或滲透壓下的反滲通量如表3 所示。表中同時(shí)給出了反滲通量與汲取質(zhì)濃度或滲透壓之間的非線性擬合結(jié)果，其中NaCl、KCl、MgCl2的滲透壓是依據(jù)文獻(xiàn)[51]，由其濃度計(jì)算得到的?？梢钥闯觯橙≠|(zhì)的反滲通量可以通過汲取液的濃度或滲透壓的一元多項(xiàng)式表達(dá)，即

或

式中，a1、a2、a3、b1、b2、b3為系數(shù)，C 為汲取質(zhì)的濃度，Δπ 為汲取液側(cè)的滲透壓。不過，該式的有效性尚需更多的研究進(jìn)行驗(yàn)證。

表3 不同汲取質(zhì)不同條件下的反滲通量

2.6 膜取向的影響

膜的取向也會(huì)影響汲取質(zhì)的反滲通量。當(dāng)以去離子水或低濃度鹽溶液為原料液時(shí)，PRO 模式比FO模式的水通量和汲取質(zhì)反滲通量都要高[19，40，52]。以NaCl 汲取液為例[24]，當(dāng)以10 mg/L 對(duì)氨基馬尿酸和0.01 mol/L NaCl 的混合溶液為原料液時(shí)，在常溫下，PRO 模式的NaCl 汲取質(zhì)反滲通量要高于FO 模式，如圖3 (a)所示。這是因?yàn)閷?duì)于正滲透過程，影響汲取質(zhì)反滲的主要因素是內(nèi)濃差極化，而PRO 模式中低鹽溶液或去離子水形成的內(nèi)濃差極化要小的多，甚至可忽略，所以PRO 過程主要受外濃差極化影響，外濃差極化形成的膜污染相對(duì)于內(nèi)濃差極化要小很多，因此PRO 模式水通量和汲取質(zhì)反滲通量要高于FO 模式。不過，PRO 模式的Js/Jw要小于FO 模式，如圖3 (b)所示。這是由于PRO 模式的水通量較FO 模式高，而水和汲取質(zhì)的滲透方向相反，因此PRO 模式下相對(duì)較高的水通量會(huì)對(duì)汲取質(zhì)滲透過程產(chǎn)生更大的阻礙作用，從而導(dǎo)致其Js/Jw較FO 模式低。

圖3 膜取向?qū)橙≠|(zhì)（NaCl）反滲的影響[24]

實(shí)際應(yīng)用一般宜采用FO 模式。這是因?yàn)檎５脑弦阂话悴豢赡苁侨ルx子水或低濃度鹽溶液，大多會(huì)含有無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物、懸浮物、膠體等物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)在PRO 過程中的支撐層內(nèi)累積，很難通 過錯(cuò)流作用使之疏離，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染，影響水通量和汲取質(zhì)反滲通量[53]；而FO 模式下，活性層能有效截留這些物質(zhì)，只允許水通過，膜污染很輕，通量穩(wěn)定[10-11，54]，從而提高膜的使用壽命。

2.7 離子水力半徑的影響

同反滲透、納濾等采用半透膜的膜過程一樣，離子的水力半徑也會(huì)影響其在正滲透膜內(nèi)的遷移過程。Hancock 等[21]以NaCl、MgCl2為汲取質(zhì)，分別以CaSO4、K2SO4、MgSO4、Ba(NO3)2為原料液，發(fā)現(xiàn)Na+、Cl-、K+、NH4+、HCO3-等水力半徑較小的離子反向滲透通量均比較大，而 Mg2+、Ba2+、Ca2+等水力半徑較大的離子反向滲透通量相對(duì)較低，其中Na+和Cl-的反滲通量如表4 所示。此外，吳晴[40]分別用NaCl 和MgCl2研究離子反滲規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在初始階段，MgCl2溶液中的Cl-通量要大于NaCl 中的Cl-通量，但經(jīng)過一段時(shí)間后，MgCl2溶液中的Cl-通量明顯小于NaCl 中的Cl-通量。這說明水力半徑大的離子對(duì)其他離子的反滲具有抑制作用。根據(jù)唐南膜平衡理論[55-56]，溶液體系中總體呈電中性，陰、陽(yáng)離子的反滲是相互作用的，如果陰離子反滲通量大，即使陽(yáng)離子的離子半徑很大，反滲通量也會(huì)相應(yīng)變大，反之亦然。

離子的水力半徑除了影響汲取質(zhì)的反滲通量，還會(huì)破壞汲取質(zhì)陰、陽(yáng)離子的同步逆向擴(kuò)散過程，導(dǎo)致汲取質(zhì)陰、陽(yáng)離子不按其化學(xué)式中的比例進(jìn)行同步逆向擴(kuò)散。由表4 可知，當(dāng)以NaCl 為汲取質(zhì)，以 CaSO4、K2SO4、MgSO4、NH4HCO3、SO2、H3BO3為原料液時(shí)，陰、陽(yáng)離子反滲通量相差不大；但當(dāng)以Ba(NO3)2為原料液時(shí)，Cl-的反滲通量明顯高于Na+。這主要是因?yàn)樵弦褐蠳O3-離子半徑較其他原料液中的陰離子半徑小，較容易透過半透膜進(jìn)入汲取液側(cè)，為維持電離平衡，汲取液側(cè)的Cl-透過半透膜進(jìn)入原料液側(cè)。

總之，水力半徑較小的一價(jià)離子的反向滲透通量比較高，但由于其滲透性強(qiáng)，濃差極化效應(yīng)較小，所以能夠產(chǎn)生較高的水通量；而水力半徑較大的二價(jià)離子的反向滲透通量則比較低，但由于其滲透性相對(duì)較差，濃差極化效應(yīng)較大，影響水通量，且Mg2+、Ca2+等離子易于結(jié)垢。因此，應(yīng)結(jié)合實(shí)際需求，在綜合考慮水通量和汲取質(zhì)反向滲透通量等因素的基礎(chǔ)上，選擇適宜的汲取質(zhì)。

3 結(jié) 語(yǔ)

汲取質(zhì)反向滲透是以溶解態(tài)物質(zhì)作為汲取質(zhì)的正滲透過程中難以避免的現(xiàn)象，對(duì)于正滲透技術(shù)的推廣應(yīng)用具有重要的影響。汲取質(zhì)反向滲透通量的數(shù)學(xué)模型雖然不斷發(fā)展，但仍然存在很多缺陷，如數(shù)學(xué)公式表達(dá)形式不夠直觀，需迭代求解等。此外，目前尚缺乏較完善的適用于壓力阻尼滲透（PRO）模式的數(shù)學(xué)模型。通過擬合一些文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是正滲透（FO）模式還是PRO模式，汲取質(zhì)的反滲通量均可以通過其濃度或汲取液滲透壓的一元多項(xiàng)式表達(dá)，但各項(xiàng)系數(shù)的物理意義仍不明確。這些均需進(jìn)一步地完善，以便更好地預(yù)測(cè)汲取質(zhì)的反滲通量，從而科學(xué)、有效地評(píng)估其影響。

表4 FO 操作模式下NaCl 汲取質(zhì)中的Na+和Cl-在不同 條件下的反滲通量（18℃）[21]

汲取質(zhì)反向滲透過程的影響因素很多，如汲取液濃度、溫度、膜結(jié)構(gòu)與膜材料、汲取質(zhì)的性質(zhì)、離子半徑、膜表面流速、膜取向，等等。這些因素的影響規(guī)律及影響機(jī)制的研究對(duì)于控制汲取質(zhì)反向滲透、選用汲取質(zhì)以及開發(fā)新型汲取質(zhì)和膜材料均具有重要的指導(dǎo)作用，因此亟需進(jìn)一步開展有關(guān) 工作。

總之，汲取質(zhì)反滲過程的深入研究，將會(huì)極大推動(dòng)新型汲取質(zhì)和膜材料的開發(fā)，以及正滲透技術(shù)的應(yīng)用，從而利于解決我國(guó)水環(huán)境污染和水資源短缺等重大問題。

符 號(hào) 說 明

A——水滲透系數(shù)，m/(d·Pa)

B——汲取質(zhì)滲透系數(shù)，m/d

C——汲取質(zhì)濃度，mol/L

CDb——汲取液側(cè)主體溶液中汲取質(zhì)濃度，mol/L

CDm——汲取液側(cè)膜表面汲取質(zhì)濃度，mol/L

CFb——原料液側(cè)主體溶液中汲取質(zhì)濃度，mol/L

CFm——原料液側(cè)膜表面汲取質(zhì)濃度，mol/L

Ci——活性層與支撐層界面處汲取質(zhì)濃度，mol/L

D——汲取質(zhì)在主體溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Ds——汲取質(zhì)在支撐層內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

dh——水力半徑，m

Js——汲取質(zhì)反滲通量，mol/(m2·h)

Jsw——汲取質(zhì)反滲通量與水通量的比率，mol/L

Jw——水通量，L/( m2·h)

K——支撐層內(nèi)汲取質(zhì)的阻力系數(shù)

kD——汲取液側(cè)汲取質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)，m/s

kF——原料液側(cè)汲取質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)，m/s

L——流動(dòng)通道的長(zhǎng)度，m

n——汲取質(zhì)產(chǎn)生的溶解物種類

R ——理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)

Re ——雷諾數(shù)

S ——支撐層的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Sc ——施密特?cái)?shù)

Sh ——舍伍德數(shù)

T ——絕對(duì)溫度，K

ts——支撐層厚度，m

δD——汲取液側(cè)外濃差極化的厚度，m

δF——原料液側(cè)外濃差極化的厚度，m

ε ——支撐層的孔隙率

μ ——黏度，Pa·s

ρ ——水的密度，kg/m3

τ ——支撐層的彎度

Δπ ——汲取液側(cè)的滲透壓，Pa

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