寬溫帶車用動力鉛酸蓄電池技術(shù)與特性分析

文/薛宇 劉粵榮 劉通

近20年來，在車輛動力電池領(lǐng)域，雖然各種新概念電池輪番登場，鋰離子電池、燃料電池、最近又出現(xiàn)了石墨烯電池，除鋰離子電池有一定使用，但還遠(yuǎn)沒有鉛酸蓄電池應(yīng)用廣泛，可見，這些新型電池離大規(guī)模實際使用還尚有時日。行業(yè)專家們不得不又開始用新視點看待已有一百多年生產(chǎn)應(yīng)用的鉛酸蓄電池，認(rèn)識到鉛酸蓄電池在可見未來市場仍然具備巨大優(yōu)勢，例如安全可靠、單體容量大、性價比高等，尤其是鉛蓄電池制造材料的循環(huán)利用優(yōu)勢（所廢棄的電極材料99%可再生重復(fù)使用），是其他種類電池難以替代的，市場占有率有其硬道理。

2014年，美歐及國內(nèi)同行均宣稱在三元金屬電池方面獲得技術(shù)突破，突破口主要是在離子半透膜和電解質(zhì)的微結(jié)構(gòu)處理方面，而并非采用稀有金屬或發(fā)現(xiàn)了新的合金，從初步性能檢驗看，可能在寬溫帶應(yīng)用的動力、起動、儲能領(lǐng)域?qū)︺U蓄電池首次構(gòu)成稱得上的技術(shù)競爭。本文就戶外寬溫帶動力用蓄電池的應(yīng)用范疇、工作恃性、材料特征及檢驗數(shù)據(jù)作介紹。

一、車用動力電池對鉛酸蓄電池的一般技術(shù)要求

1. 高溫浮充壽命

常規(guī)鉛蓄電池的高溫狀態(tài)工作壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于期望值，一般規(guī)律：以25℃為基準(zhǔn)，當(dāng)工作環(huán)境溫度上升15℃，壽命只有50%左右；當(dāng)在高于40℃溫度環(huán)境工作時，壽命衰退率更大。因此將室溫設(shè)計的常規(guī)電動車輛用蓄電池使用中，壽命必然大打折扣。一般蓄電池產(chǎn)品說明書很少提及工作環(huán)境溫度與壽命關(guān)系的詳細(xì)數(shù)據(jù)。

2. 低溫充放電效率低

低溫放電標(biāo)準(zhǔn)曲線幾乎是所有蓄電池產(chǎn)品說明書的反映內(nèi)容，不少系統(tǒng)集成商誤以為是蓄電池低溫充放電特性。國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)載明的技術(shù)檢驗方法是，在25℃溫度環(huán)境先充滿電，然后到低溫環(huán)境放電。至于在低溫環(huán)境下的充放電指標(biāo)，一般蓄電池產(chǎn)品說明書同樣很少提及。

車輛使用中，主要關(guān)心低溫環(huán)境的充放電指標(biāo)，而不是常溫充滿電后的低溫放電指標(biāo)，常規(guī)鉛蓄電池的低溫充放電指標(biāo)與期望值相距甚遠(yuǎn)。

鉛蓄電池低溫充放電相對容量與溫度關(guān)系參考表/%10℃ 0℃ -10℃ -20℃100% 86 72 55 34 25℃容量

3. 系統(tǒng)匹配壽命

蓄電池工作壽命成為動力用蓄電池的短板，既有蓄電池技術(shù)質(zhì)量的原因，也有系統(tǒng)設(shè)計專家對蓄電池特性了解不足的原因，更有部件控制及匹配不合理的系統(tǒng)技術(shù)原因，本文重點探討蓄電池技術(shù)特性原因。

車用動力電池系統(tǒng)匹配需求的蓄電池，主要是要適應(yīng)夏季高溫浮充以及冬季低溫充放電，目前大多數(shù)使用者只是采購2-3小時率常規(guī)鉛蓄電池應(yīng)付；從行業(yè)的發(fā)展看，鉛酸蓄電池經(jīng)過有效改良有可能接近戶外應(yīng)用系統(tǒng)的技術(shù)要求；而新出現(xiàn)的金屬電池，從初步性能檢驗看可能是性價比更高的一種選擇。

二、氣相二氧化硅膠體改良的鉛酸電池

鉛酸蓄電池屬“水系”電池，對使用安全性和溫度特性來說，電解液是技術(shù)改良亮點，要點是應(yīng)用添加劑材料改善電解液的電導(dǎo)率--溫度特性 (注: 硫酸液電導(dǎo)率非恒量，是隨溫度變化的關(guān)聯(lián)函數(shù)) ，電液膠體化是行業(yè)較公認(rèn)的一種蓄電池技術(shù)改良方案。

長期以來，鉛酸蓄電池的一種傳統(tǒng)理論把電解液定義為導(dǎo)電介質(zhì)，缺乏深層理論研究；近年來，同行不少專家透過鉛酸蓄電池充、放電過程的密度變化，認(rèn)識到應(yīng)把電解液也視為活性物質(zhì)，開始從微觀結(jié)構(gòu)及其分子團簇動力學(xué)的視角研究鉛酸蓄電池的活性物質(zhì)微觀體系，試圖解決長期困擾鉛酸蓄電池行業(yè)的一些問題。

國內(nèi)鉛酸蓄電池行業(yè)現(xiàn)階段應(yīng)用的膠體主要是氣相二氧化硅，工業(yè)應(yīng)用時將其作為硫酸液的凝膠添加劑，液化氣相二氧化硅通常采用3種方法：

a）水化法：用水稀釋，形成氣相二氧化硅的懸浮分散體系。

b）酸化法：將二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)槎喙杷猁}顆粒形成懸浮分散體系。

c）堿化法：將二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}(常用硅酸鋰)顆粒懸浮分散體系。

上述3種方法形成的膠體，微觀結(jié)構(gòu)共同特點是形成無定型多晶結(jié)構(gòu)顆粒的懸浮分散體系，屬水相物。市場上還有乳狀的二氧化硅商品出售，一般是上述堿化法形成的硅酸鋰懸浮液。

左圖為常規(guī)二氧化硅膠體電解質(zhì)靜態(tài)放大2萬倍的電子顯微圖像，基礎(chǔ)粒徑在百納米量級（nm），膠粒成結(jié)晶團簇，無定型結(jié)構(gòu)。由于膠體粒徑較大，很難滲入極板深層，通常是粘結(jié)在極板表面形成硬膠保護層

二氧化硅膠體屬水相物，其電解液的電化學(xué)特征雖獲得改良但與硫酸液同級，硫酸液采用其他液態(tài)添加劑也可以獲得類同甚至更好的效果。因此前沿研究的一些理論認(rèn)為，“凝膠化”只是一種電解液物理形態(tài)的表象，活性物質(zhì)體系中的電化學(xué)微觀構(gòu)象，應(yīng)該從膠體化學(xué)理論的視角理解；按物質(zhì)結(jié)構(gòu)分類，膠體定義為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)在1-1000納米（nm）的物質(zhì)，可成形但容易受力改變，其宏微觀特性與液體及固體有很多不同之處。

目前鉛酸蓄電池行業(yè)通常用的膠體是二氧化硅與硫酸液的混凝體系，在應(yīng)用中存在基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)帶來的缺陷，對適應(yīng)動力用蓄電池系統(tǒng)配置使用有較大技術(shù)距離。

三、功能高分子聚合物膠體改良的鉛酸電池

對運用功能高分子在10納米微觀結(jié)構(gòu)層面改造電解液的技術(shù)，早在多年前已在國際研究同行中出現(xiàn)，國內(nèi)同行也有人稱之為聚合物膠體。

這類聚合物膠體的化學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)特點是（C-Si-O）n聚合物，雖屬高聚物，但通過納米技術(shù)處理可制造為10納米結(jié)構(gòu)量級，微觀結(jié)構(gòu)屬球狀，親水性油相，與水和硫酸液相溶性極好。該類親水性油相膠體通常是以流動性良好的添加液形式出現(xiàn)，使用時只需按比例直接混入硫酸液中，工業(yè)操作簡便。在國內(nèi)市場，這類聚合物膠體更多是以添加劑隱藏的形式出現(xiàn)，倒如近年市場流行膠體電池概念，其技術(shù)實現(xiàn)途徑通常是加入凝膠體滿足客戶需求；這類聚合物膠體的物理性狀特點是混入硫酸液一般數(shù)小時才逐漸增大粘性，在電場作用下才轉(zhuǎn)變成膠狀，十分方便于灌裝VRLA，不象常規(guī)二氧化硅膠體那樣粘稠。

這類聚合物膠體最值得關(guān)注的電化特性，不僅是電導(dǎo)率高（內(nèi)阻小），更重要的是增大了電導(dǎo)率——溫度的惰性，使鉛蓄電池對溫度的敏感大大降低，有效拓寬了鉛酸蓄電池的工作溫帶，對制作寬溫帶蓄電池是一種有效的工業(yè)手段。

左圖為親水性油相膠體靜態(tài)放大15萬倍的電子顯微圖像，膠粒結(jié)構(gòu)普遍為10納米（nm）量級球狀，團簇膜結(jié)構(gòu)成油水兩相混合，膜內(nèi)親水包容大量的硫酸根離子，削弱了硫酸的表面腐蝕力。因膠粒小，容易在表面活性劑幫助下沖破極板表面張力，深層滲透浸潤極板。

一種己公開的專利技術(shù)方法是將改性的有機硅氧烷、硅橡膠通過有機溶劑調(diào)節(jié)（常用正硅酸乙脂或同類產(chǎn)品），在特定的催化反應(yīng)條件下合成為有機聚合物形式的原膠體。在制作運用納米材料技術(shù)，可將合成原膠體的聚合物結(jié)構(gòu)制作成球狀；目前較先進(jìn)的技術(shù)，可將球狀膠?？刂圃?-15納米（nm）范圍內(nèi)均態(tài)分布。該類有機聚合物原膠體屬親水性油相物，與水相硫酸液的親和力極強，通常是制作成硫酸液的添加劑形式，使用時直接與在硫酸液混合，其不揮發(fā)活性固含量在硫酸混合液中體積比例一般為0.5%。

上述油相膠的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)屬功能高分子，通過在端基與側(cè)基嵌入對載流或溫度響應(yīng)較理想的官能團，可較好解決電導(dǎo)率及惰溫要求；材料制造的關(guān)鍵是應(yīng)用納米技術(shù)，只有將鏈狀結(jié)構(gòu)的高分子改造為球型，且粒徑控制在10納米量級，共聚物才顯現(xiàn)出預(yù)期的電導(dǎo)率及惰溫特性，滿足動力用蓄電池寬溫帶的技術(shù)要求。

四、功能高分子膠體電池的特性檢驗

產(chǎn)品檢驗是以戶外應(yīng)用系統(tǒng)配套為對象，以滿足四季環(huán)境使用為目標(biāo)，對配用功能高分子聚合物膠體的鉛酸蓄電池（以下簡稱膠體電池或膠電池）進(jìn)行非標(biāo)檢驗，分別就動力用蓄電池系統(tǒng)配套關(guān)心的5項內(nèi)容進(jìn)行測試，數(shù)據(jù)僅供參考。

試驗用鉛酸蓄電池的規(guī)格均為6-EVF-150，用于對比的鉛酸蓄電池為同批次產(chǎn)品，兩者的不同之處是在灌裝環(huán)節(jié)配用不同電解液。

1. 50℃溫度環(huán)境的浮充電流測試曲線

測試結(jié)果表明，在高溫情況下，同型號的膠體電池浮充電流小于酸電池，說明在使用過程中，油相膠電池比酸電池更易防止熱失控現(xiàn)象。

2. 40℃溫度環(huán)境的循環(huán)容量/循環(huán)次數(shù)對比

3. 低溫放電容量對比

－30℃溫度環(huán)境10hr放電對比數(shù)據(jù)

－40℃溫度環(huán)境10hr放電對比數(shù)據(jù)

4. 戶外自然環(huán)境的充電接受能力比較

5. 常規(guī)酸電池和油相膠電池系統(tǒng)的電壓監(jiān)測數(shù)據(jù)比較

常規(guī)酸電池的電壓離散分布數(shù)據(jù)圖（24只）

油相膠電池的電壓離散分布數(shù)據(jù)圖（24只）

五、車用動力用蓄電池的新明星——三元金屬電池

近年美歐及國內(nèi)同行對多元金屬電池的技術(shù)突破，突破口主要是在離子半透膜和電解質(zhì)的微結(jié)構(gòu)處理方面，而并非采用稀有金屬或發(fā)現(xiàn)了新的合金。由于與傳統(tǒng)金屬電極的電池類同、但在隔膜和電解質(zhì)技術(shù)方面又明顯不同，為描述方便，本文將這類以不同金屬電極為特征的新技術(shù)電池，統(tǒng)稱為新型金屬電池。

新型金屬電池是一個技術(shù)原理體系，而非特指只能適用某種金屬或合金組合，屬于貧水系電池，滿足電池使用的安全性，其制造原理看起來更簡單：例如正極材料用金屬A或其化合物，負(fù)極材料用金屬B或其化合物，集流體用金屬C，ABC三種特征金屬構(gòu)成了一種商業(yè)稱謂的三元電池，通過電解質(zhì)導(dǎo)電即可實現(xiàn)正、負(fù)電位金屬的電子定向轉(zhuǎn)移，從而構(gòu)成對外電流回路。在充放電過程中，電解質(zhì)并不參與正、負(fù)極材料的微結(jié)構(gòu)重組反應(yīng)（鉛蓄電池在充放電過程中，電解質(zhì)參與正、負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)重組），電池壽命長，充、放電性能指標(biāo)非常卓越，價格尤其是性價比遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鋰電池。

雖然新型三元金屬電池才面世不久，市場尤其是電動自行車產(chǎn)業(yè)市場的反應(yīng)十分強烈，理由非常簡單：充、放電性能指標(biāo)非常卓越，參見以下典型指標(biāo)。

1. 重量比能量（3h放電率）：

68Wh/kg（第一代產(chǎn)品送檢報告數(shù)據(jù)）

90Wh/kg（第二代產(chǎn)品企業(yè)自檢數(shù)據(jù)）

2. 低溫放電能力極強（比較I3）：

表6-1 新型金屬電池低溫放電的送檢報告數(shù)據(jù)

圖6-1 新型金屬電池低溫放電容量實測數(shù)據(jù)曲線

3. 內(nèi)阻極小且相對恒定，例如標(biāo)稱60Ah電池在充滿電、放完電狀態(tài)的內(nèi)阻均小于2mΩ（送檢報告數(shù)據(jù)為1.62-1.78mΩ）；因為內(nèi)阻極小并相對恒定，完全滿足戶外各種自然環(huán)境條件下充電、放電的需求，并且在自然環(huán)境條件下充電不需要溫度補償，對充電器的技術(shù)要求大大降低。

為比較中央電視臺在“原來如此”欄目中揭示鋰電池安全隱患的內(nèi)容，專門委托國家專業(yè)電池質(zhì)量監(jiān)督檢測中心對產(chǎn)品進(jìn)行了短路、過放電和過充電（無需附加保護電路）、跌落、加熱（85℃、2小時）等一系列安全試驗，并設(shè)計了用沖擊鉆連續(xù)穿刺深入電池內(nèi)部的極端安全試驗，證明了是一種安全可靠的新型電池。

該類新型金屬電池的電解質(zhì)通常為堿性液，無可燃性、無毒性。

所有電極材料均為常規(guī)金屬或其常規(guī)化合物，無需使用貴重或稀少金屬原料，且當(dāng)電池壽命（約1000次標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)，為常規(guī)鉛酸電池壽命的3倍左右）正常終止后，其電極材料幾乎可以百分之百地回收重復(fù)利用。

六、技術(shù)發(fā)展啟示

僅僅兩年前，大多數(shù)車用動力電池專家還未理解到蓄電池在系統(tǒng)中的主角地位，尤其經(jīng)過媒體喧染，鉛酸蓄電池給人們的一般印象是老產(chǎn)品，足夠成熟；值得欣喜的是，在經(jīng)歷了足夠多的系統(tǒng)運行挫折后，行業(yè)內(nèi)已認(rèn)識到蓄電池研究、提升的重要意義?？梢哉f，在車用動力、光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、溫差發(fā)電以及多種新能源未獲得突破性的技術(shù)進(jìn)展之前，其系統(tǒng)應(yīng)用的研究重點是在車用動力蓄電池，即使將來前端技術(shù)獲得了重要技術(shù)進(jìn)展，降低蓄電池在系統(tǒng)匹配的短板效應(yīng)意義依然。

圖6-2 新型金屬電池不同倍率下的實測充電數(shù)據(jù)曲線

圖6-3 新型金屬電池1h充電6h100%DOD放電的實測數(shù)據(jù)曲線

鉛蓄電池行業(yè)將越來越多地應(yīng)用材料研究的進(jìn)步成果，并透過高科技材料的應(yīng)用，在市場占有率支持下重塑社會形象。

本文所述的新型金屬電池已構(gòu)成車用動力鉛蓄電池在現(xiàn)有應(yīng)用領(lǐng)域的強勁競爭對手，這類新型電池的產(chǎn)業(yè)成熟有一個漸進(jìn)過程，從其面世到進(jìn)入市場、競爭市場需經(jīng)歷5-10年的成長周期；對于戶外應(yīng)用這個龐大市場來說，新型電池還有很長的路子要走，要在三五年內(nèi)動搖鉛蓄電池在戶外應(yīng)用領(lǐng)域的根基，幾乎不存在可能性，這類新型金屬電池可否獲得預(yù)期成功，有待市場發(fā)展檢驗。

［1］伊?xí)圆ǎ瑒⒔饎?，曹苗根?GB/T18332.1-2009《電動道路車用鉛酸蓄電池》（2009）,［S］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局/國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.

［2］伊?xí)圆?，董捷，薛宇?GB/T 19638.1-2014《固定型閥控式錢酸蓄電池 第1部分：技術(shù)要求》（2004）,［S］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局/國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.