沉淀-陳化-返溶作用和壓力對(duì)熱液中氟鈦絡(luò)合物高溫水解的影響及地質(zhì)意義*

何俊杰 丁興 王玉榮 孫衛(wèi)東，4

1.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640

2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640

4.中國(guó)科學(xué)院青藏高原地球科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，北京 100101

1 引言

元素在地質(zhì)過(guò)程中以什么形式遷移以及如何遷移，一直以來(lái)就是地球化學(xué)界最基礎(chǔ)的科學(xué)問(wèn)題。在水溶液中，一些陽(yáng)離子、陰離子或電中性分子能絡(luò)合在一起形成一個(gè)穩(wěn)定的團(tuán)簇分子，稱之為絡(luò)合物(Ahrland et al.，1958;Baes and Mesmer，1976，1981);在地質(zhì)過(guò)程的高溫高壓條件下，由于組分復(fù)雜、揮發(fā)性組分濃度高、密度大等特點(diǎn)，非常有利于絡(luò)合物的形成(王玉榮，1978)。因此，通常認(rèn)為，流體主導(dǎo)的地質(zhì)過(guò)程中，元素主要以配位型絡(luò)合物和多酸型絡(luò)合物存在并進(jìn)行遷移(王玉榮，1978;Taylor and Wall，1993;Bayot and Devillers，2006; Liu et al.， 2007; Stefánsson， 2007;Antignano and Manning，2008;Williams-Jones et al.，2009;Yardley and Bodnar，2014)。自從20 世紀(jì)60 年代絡(luò)合物的概念被引入地球化學(xué)領(lǐng)域，元素絡(luò)合物在高溫高壓狀態(tài)下的賦存狀態(tài)以及穩(wěn)定性研究，對(duì)于理解地質(zhì)過(guò)程中元素的遷移以及豐富、完善成礦理論具有積極的意義。

高場(chǎng)強(qiáng)元素(HFSE)通常被認(rèn)為是流體中最不活潑的金屬元素(Pearce and Peate，1995)。然而，在遭受后期流體作用的花崗巖中的黑云母會(huì)顯示不同程度的Ti 丟失(丁興等，2012);另一方面在自然界的高壓脈體中也經(jīng)?？梢钥吹浇鸺t石(Gao et al.，2007;Guo et al.，2012;Huang et al.，2012)，而金紅石是深部地質(zhì)過(guò)程中Ti、Nb、Ta 等HFSE 的主要載體(Xiao et al.，2006;Liang et al.，2009;Ding et al.，2009，2013;Meinhold，2010)，這些觀測(cè)都說(shuō)明不管在低溫低壓環(huán)境還是高溫高壓環(huán)境，HFSE 在流體中都顯示一定的活動(dòng)性。而HFSE 在這些地質(zhì)過(guò)程中的活動(dòng)性可能事關(guān)大陸地殼和/或俯沖帶弧殼的形成和Nb、Ta、Ti 等稀有金屬礦床的成因(Ryerson and Watson，1987;Ayers and Watson，1991，1993;Brenan et al.，1994;Tropper and Manning，2005;Xiao et al.，2006;Gaetani et al.，2008;Liang et al.，2009;Ding et al.，2009，2013;Rapp et al.，2010;Linnen et al.，2013)。金紅石溶解度的高溫高壓實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金紅石在含F(xiàn) 流體中的溶解度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他成分流體中的溶解度(Barsukova et al.，1979;Bright and Readey，1987;Rapp et al.，2010)，這表明HFSE 易于在富氟流體中溶解并進(jìn)入流體，因而被認(rèn)為它們能在俯沖帶環(huán)境進(jìn)行大規(guī)模遷移的證據(jù)(Rapp et al.，2010)。然而，礦物溶解度的高低只能衡量源區(qū)中可以溶出元素最大的量(何俊杰等，2015)，流體中元素的遷移量及遷移尺度需由穩(wěn)定的遷移形式——絡(luò)合物的穩(wěn)定性來(lái)決定(Baes and Mesmer，1976;Van Baalen，1993)，而對(duì)于HFSE 絡(luò)合物在高溫高溫高壓流體中的穩(wěn)定性仍缺乏相關(guān)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(何俊杰等，2015)。Ahrland et al.(1958)根據(jù)常溫常壓下的化學(xué)實(shí)驗(yàn)指出，HFSE 通常與C、O、F 形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。Wang et al.(1993)使用快速淬火高壓釜通過(guò)高溫水解法研究了K2TaF7和K2NbOF5·5H2O 在不同溫度壓力下的水解行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們隨著溫度的升高發(fā)生強(qiáng)烈的水解，而壓力的升高也稍微增強(qiáng)水解。這暗示在自然地質(zhì)過(guò)程中，大多數(shù)HFSE 含氟絡(luò)合物可能是不穩(wěn)定的，高溫高壓的條件并不利于HFSE 的大規(guī)模遷移，這與目前自然樣品的研究結(jié)論相悖(Xiao et al.，2006;Gao et al.，2007;Liang et al.，2009;Ding et al.，2009，2013;Huang et al.，2012)。何俊杰等(2015)運(yùn)用類似方法研究了不同濃度的K2TiF6在不同溫度下的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示溫度越高、初始濃度越低，氟鈦絡(luò)合物的水解程度越劇烈，該規(guī)律與Nb、Ta類似。何俊杰等(2015)認(rèn)為高溫高壓條件下HFSE 的遷移通常是受限制的，HFSE 的大規(guī)模遷移需要出現(xiàn)富氟流體才能實(shí)現(xiàn)。然而，何俊杰等(2015)并沒(méi)有考慮壓力的改變對(duì)K2TiF6穩(wěn)定性的影響，且絡(luò)合物水解的細(xì)節(jié)過(guò)程也并沒(méi)有關(guān)注及討論。從以上可以看出，由于自然條件和自然流體組分的復(fù)雜性，HFSE 絡(luò)合物在高溫高壓流體中的穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步深入研究。

本文在以上研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展對(duì)氟鈦絡(luò)合物的穩(wěn)定性及水解行為研究，著重探討沉淀、陳化和返溶作用對(duì)氟鈦絡(luò)合物水解行為的影響，以及壓力對(duì)氟鈦絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響，試圖刻畫氟鈦絡(luò)合物更清晰的水解行為和流體中礦物生長(zhǎng)的機(jī)制，從而為元素絡(luò)合物的高溫水解以及HFSE 的活動(dòng)性研究提供新的信息和啟示。

2 實(shí)驗(yàn)方法和分析方法

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

為了研究自然地質(zhì)過(guò)程中Ti 的最大遷移行為，本研究采用K2TiF6作為實(shí)驗(yàn)的初始反應(yīng)物。K2TiF6具有六個(gè)氟配位結(jié)構(gòu)，是目前已知最穩(wěn)定且具有最高氟配位的氟鈦無(wú)機(jī)絡(luò)合物(Lee et al.，2009;Banerjee，2011)。其中的氟酸基絡(luò)合陰離子［TiF6］2-在水中會(huì)發(fā)生逐級(jí)電離和水解，過(guò)程如下:

以上過(guò)程會(huì)造成多種氟酸基和/或羥基氟鈦絡(luò)合物等種型在溶液中共存，同時(shí)水解的最終理想產(chǎn)物為TiO2沉淀。由于溫度、壓力、pH 等條件的不同，溶液中共存的絡(luò)合物種型以及TiO2的產(chǎn)出量也相應(yīng)不同，這就為利用高溫水解法研究絡(luò)合物的穩(wěn)定性提供了理論依據(jù)。

本文所有高溫高壓實(shí)驗(yàn)和分析測(cè)試均在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室水熱實(shí)驗(yàn)平臺(tái)完成。

2.1.1 絡(luò)合物的高溫水解實(shí)驗(yàn)

為了研究氟鈦絡(luò)合物在不同壓力條件下的穩(wěn)定性，我們使用了相同濃度的K2TiF6溶液在不同壓力下分別進(jìn)行高溫高壓實(shí)驗(yàn)，根據(jù)以上反應(yīng)(1)～(6)，可獲得綜合的理想反應(yīng)方程式:

在溫度升高的情況下，K2TiF6會(huì)發(fā)生顯著水解，產(chǎn)生大量TiO2的沉淀物，顯示氟鈦絡(luò)合物在高溫高壓下穩(wěn)定性較常溫常壓下要降低(何俊杰等，2015)。我們通過(guò)測(cè)量特定溫壓條件下反應(yīng)(7)的反應(yīng)程度來(lái)了解氟鈦絡(luò)合物在目標(biāo)條件下的穩(wěn)定性，其中表征反應(yīng)程度的參數(shù)有水解率和累積水解常數(shù)，其中:

累積水解常數(shù)即反應(yīng)(7)的反應(yīng)平衡常數(shù)，如方程(8)所示。由于水解反應(yīng)中各物質(zhì)濃度都比較低且缺乏高溫下的活度系數(shù)數(shù)據(jù)，而在低濃度下溶液中離子的活度系數(shù)近似為1，因此方程(8)中使用了物質(zhì)的量濃度來(lái)代替活度(何俊杰等，2015)。

本研究所用的K2TiF6粉晶均為即時(shí)合成:將分析純度的TiO2粉末和KHF2按1∶4.5 的比例在鉑金坩堝中充分混合并在350℃下保溫熔融15min，冷卻后使用5%氫氟酸將混合物溶解，過(guò)濾重結(jié)晶后制得K2TiF6粉晶，反應(yīng)方程式如方程(9)所示。

合成產(chǎn)物經(jīng)粉晶X 射線衍射分析(XRD)后獲得的譜圖與參考譜圖一致，且成分較為純凈(何俊杰等，2015)。將48mg K2TiF6粉晶溶解于去100mL 離子水中可獲得鈦質(zhì)量濃度為960 ×10-6的K2TiF6溶液，經(jīng)分光光度計(jì)分析后顯示其實(shí)際濃度為(947 ±19)×10-6。

反應(yīng)初始溶液在裝進(jìn)Ф4mm 金管并焊封后放進(jìn)水熱高壓釜中進(jìn)行高溫高壓實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的每一步操作后都對(duì)金管進(jìn)行稱重，以檢查金管有無(wú)泄露。實(shí)驗(yàn)中我們把反應(yīng)溫度統(tǒng)一控制為300℃，反應(yīng)壓力則依次設(shè)定為50MPa、100MPa、150MPa、200MPa、300MPa、400MPa。其 中50～200MPa 實(shí)驗(yàn)在快速淬火高壓釜反應(yīng)系統(tǒng)中完成，300～400MPa 實(shí)驗(yàn)在立式的冷封高壓釜反應(yīng)系統(tǒng)中完成。

快速淬火高壓釜反應(yīng)系統(tǒng)采用氬氣作為壓力源，其反應(yīng)壓力極限為200MPa。反應(yīng)結(jié)束后樣品采用快速淬火處理:冷封端冰敷后倒置使得樣品迅速?gòu)母邷貐^(qū)掉落到低溫區(qū)，樣品可在3s 內(nèi)迅速降溫至室溫以下。立式的Tuttle 型冷封高壓釜系統(tǒng)采用純水作為壓力介質(zhì)，反應(yīng)壓力極限可達(dá)500MPa。反應(yīng)結(jié)束后直接移開加溫爐，使用冰桶對(duì)高壓釜熱端進(jìn)行快速淬火，可使樣品在5s 內(nèi)降溫至100℃以下，在半分鐘內(nèi)降溫至室溫以下。所有樣品的反應(yīng)時(shí)間均為12h，反應(yīng)結(jié)束后迅速打開金管，使用一次性針管提取上層清液，以4000 轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速離心15min 后把溶液稀釋待測(cè)。

為了了解并分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)誤差，我們對(duì)每一個(gè)壓力下的實(shí)驗(yàn)設(shè)置了重復(fù)實(shí)驗(yàn):50～200MPa 的實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行四次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，300～400MPa 的實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，所有重復(fù)實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置及實(shí)驗(yàn)設(shè)備上均為一致。

2.1.2 絡(luò)合物的返溶實(shí)驗(yàn)

從反應(yīng)(7)中可以看到，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中同時(shí)存在TiO2沉淀物和HF，在反應(yīng)條件下兩者可以平衡共存，而在反應(yīng)結(jié)束降溫的過(guò)程中由于發(fā)生平衡的移動(dòng)使得TiO2沉淀可能會(huì)重新溶解于HF 中而使Ti 重新進(jìn)入流體，從而使得實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果偏高。為了了解TiO2在反應(yīng)產(chǎn)物流體中的返溶情況，我們?cè)O(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了TiO2沉淀在淬火過(guò)程中高壓釜內(nèi)的返溶情況和淬火后沉淀物在常溫常壓下的返溶情況。

所有的返溶實(shí)驗(yàn)均在100MPa 壓力條件下進(jìn)行，其初始溶液組成與前文反應(yīng)初始物一致，鈦質(zhì)量濃度均為(947 ±19)×10-6。高溫高壓下的返溶實(shí)驗(yàn)在立式的冷封高壓釜系統(tǒng)中進(jìn)行。我們先把樣品放進(jìn)高壓釜中，在300℃溫度下反應(yīng)12h，然后把體系溫度緩慢降低至200℃并保溫2h，隨后將樣品淬火并立即提取溶液待測(cè)。將測(cè)試結(jié)果與K2TiF6在200℃和300℃下的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比即可了解緩慢降溫過(guò)程中TiO2的返溶情況。常溫常壓下的返溶實(shí)驗(yàn)使用的是快速淬火高壓釜，我們先把初始溶液裝進(jìn)Ф6mm 金管中在300℃溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)12h，待淬火后依次在不同的時(shí)間分批提取溶液，溶液提取時(shí)間分別為0、2、5、9、12、23h。在取樣過(guò)程中，我們使用鎢針把金管戳出一個(gè)小孔，然后使用針管提取金管內(nèi)的溶液，每次提取溶液后均使用透明膠把小孔密封以排除金管內(nèi)溶液揮發(fā)造成的誤差。最后將不同時(shí)間提取溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比即可了解在常溫常壓下TiO2的返溶情況。

2.2 分析方法

反應(yīng)后提取的溶液中的鈦濃度分析均在上海菁華7600-1CRT 型雙光束紫外可見光分光光度計(jì)(UV-Vis Spectrophotometer)上進(jìn)行。該設(shè)備波長(zhǎng)范圍為190～1100nm，準(zhǔn)確度為0.3nm，重復(fù)度為0.1nm，光譜帶寬1nm。分析使用二安替比林甲烷(DAPM)顯色法對(duì)溶液中的鈦濃度進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試原理為DAPM 會(huì)取代TiF62-中的氟與鈦形成穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物，在波長(zhǎng)為385 nm 處出現(xiàn)最大吸收，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法可準(zhǔn)確獲得溶液中的鈦濃度。分析過(guò)程中所用到的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-1757-2004，每一次標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9995。對(duì)每一個(gè)待測(cè)樣品我們分別進(jìn)行6 次平行測(cè)定以校正在濃度測(cè)定過(guò)程中出現(xiàn)的分析誤差。

為了驗(yàn)證測(cè)試方法的分析準(zhǔn)確性，我們使用分光光度法對(duì)反應(yīng)初始溶液進(jìn)行了平衡測(cè)定。平衡測(cè)定次數(shù)為24 次，分三批進(jìn)行以避免不同測(cè)量條件下的分析誤差，測(cè)量結(jié)果中鈦的質(zhì)量濃度為(947 ±19)×10-6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差為1.3%;而且，Ti 濃度的分光光度計(jì)法與使用Vista Pro 型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析獲得的結(jié)果相比較，兩者在誤差范圍內(nèi)基本一致(何俊杰等，2015)。這些均說(shuō)明使用分光光度法測(cè)量反應(yīng)后提取的溶液中的鈦濃度是可靠的。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 氟鈦絡(luò)合物水解過(guò)程中的沉淀、陳化和返溶作用

隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，流體中的無(wú)定型沉淀會(huì)自發(fā)地進(jìn)行溶解-重結(jié)晶，使沉淀物轉(zhuǎn)化為當(dāng)前物理化學(xué)條件下最穩(wěn)定的晶型，即體系的自由能降至最低，該過(guò)程稱為沉淀的陳化(aging)(Jalava et al.，1998;Namin et al.，2008;Schott et al.，2009;Sileri et al.，2011;Fatmi et al.，2013;Palacios et al.，2013)。正如上述反應(yīng)式(6)所示，氟鈦絡(luò)合物水解反應(yīng)的結(jié)果首先是生產(chǎn)了Ti(OH)4含水膠狀沉淀(Knauss et al.，2001;Ryzhenko et al.，2006;Hayden and Manning，2011;Mysen，2012)，隨后發(fā)生陳化脫水，繼而生成TiO2納米顆粒(Jalava et al.，1998;Pottier et al.，2003;Namin et al.，2008;Lee et al.，2009;Banerjee，2011)，繼續(xù)的陳化作用會(huì)促進(jìn)晶核的形成(Schott et al.，2009;Palacios et al.，2013)，直至在不同溫壓條件下轉(zhuǎn)化為銳鈦礦、板鈦礦或金紅石(Jalava et al.，1998;Pottier et al.，2003;Namin et al.，2008)。雖然在這過(guò)程中一直伴隨著Ti(OH)4、TiO2納米顆粒等的返溶，但隨著固體沉淀粒徑增大，沉淀的反應(yīng)活性也降低，因此，通常認(rèn)為，對(duì)于高價(jià)元素而言，其沉淀引起的陳化作用將更明顯;正因?yàn)槌恋砦锏年惢^(guò)程，沉淀物的返溶往往不易于進(jìn)行(王玉榮等，1995;Knauss et al.，2001)。

表1 為480 ×10-6K2TiF6溶液在300℃和100MPa 條件下進(jìn)行12h 水解反應(yīng)后的產(chǎn)物在常溫常壓下開展的返溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖1 中可以看到隨著返溶時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液中的鈦含量并沒(méi)有隨之升高，水解率變化范圍從90.0% 到90.4%，基本上可以認(rèn)為在誤差范圍內(nèi)一致。這一方面證實(shí)了淬火后TiO2沉淀物經(jīng)歷了顯著的陳化作用;另一方面也表明采用本文高溫水解法淬火后的溶液在待測(cè)、提取及離心等過(guò)程中并不會(huì)因?yàn)門iO2沉淀物的明顯返溶而造成溶液成分的變化。

圖1 常溫常壓下TiO2 沉淀返溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Results of TiO2 precipitate re-dissolving experiment at ambient temperature and pressure condition

表1 常溫常壓下TiO2 沉淀返溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of TiO2 precipitate re-dissolving experiment at ambient temperature and pressure condition

根據(jù)之前的研究發(fā)現(xiàn)，Nb、Ta 和Ti 等HFSE 的富氟絡(luò)合物的水解程度與溫度成正相關(guān)性(Wang et al.，1993;何俊杰等，2015)。這表明，如果樣品在淬火過(guò)程中淬火速率過(guò)慢或者淬火操作失誤導(dǎo)致淬火延遲，則樣品溫度會(huì)在某一時(shí)間段內(nèi)處在反應(yīng)溫度和室溫之間，從而造成TiO2沉淀會(huì)發(fā)生返溶并促使反應(yīng)平衡向低溫方向移動(dòng)。圖2 為TiO2沉淀在高溫高壓條件下的返溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果，樣品在300℃下反應(yīng)12h 后緩慢降溫至200℃，保溫2h 后淬火。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物溶液中Ti 的濃度為228.7 ×10-6，K2TiF6水解率為75.9%(圖2 中實(shí)線所示)，而之前的研究結(jié)果顯示，在相同初始濃度和壓力條件下，K2TiF6在300℃和200℃的水解率分別是83.1%和61.5%，溶液中的Ti 濃度分別為162 ×10-6和370 ×10-6(何俊杰等，2015)，由此可知本返溶實(shí)驗(yàn)中K2TiF6水解率介于兩者之間。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一方面證明在高溫高壓條件下緩慢的降溫過(guò)程會(huì)使得TiO2沉淀發(fā)生返溶作用，即部分TiO2沉淀重新溶解于富含HF 和F-的高溫流體中;另一方面暗示由于沉淀物的陳化作用，返溶的速率并不快，歷經(jīng)2 個(gè)小時(shí)，返溶還未達(dá)到平衡。按照Ti 的返溶量來(lái)估算，2 個(gè)小時(shí)的返溶速率為0.56 ×10-6min-1;如果按照這種返溶速率來(lái)計(jì)算，則從300℃降溫至200℃時(shí)，TiO2沉淀返溶達(dá)到平衡則至少需要6 個(gè)小時(shí)。因此，盡管在高溫高壓條件下的降溫過(guò)程會(huì)造成返溶作用的發(fā)生，但是，由于沉淀物的陳化作用，其返溶速率并不快。因而采用快速淬火設(shè)備和/或快速淬火技術(shù)可以有效降低返溶作用的發(fā)生，使得淬火后流體中的成分能更接近代表高溫高壓下流體的情況。

圖2 高溫高壓條件下TiO2 返溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Results of TiO2 re-dissolving experiment at HTHP conditions

對(duì)于大多數(shù)高溫高壓實(shí)驗(yàn)而言，實(shí)驗(yàn)中往往容易出現(xiàn)較為顯著的誤差，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差往往來(lái)源于:1)高溫高壓實(shí)驗(yàn)誤差;2)分析誤差。前者往往由于高溫高壓實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溫度及壓力控制存在偏差(Rudert et al.，1976;Charles and Vidale，1982;Dalton and Gibb，1996)，或者是在樣品淬火過(guò)程中樣品成分發(fā)生改變導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏離高溫高壓的真實(shí)情況(Jacobs and Kerrick，1980;Holloway et al.，1992)。而后者則主要取決于分析方法的誤差，在大多數(shù)情況下可以通過(guò)對(duì)測(cè)試設(shè)備的調(diào)試校正或測(cè)試方法的改進(jìn)進(jìn)行控制。盡管在采用高溫水解法研究絡(luò)合物的穩(wěn)定性過(guò)程中，使用快速淬火設(shè)備和/或快速淬火技術(shù)可以理論上有效規(guī)避沉淀物返溶作用造成的高溫高壓實(shí)驗(yàn)誤差，但是在本次研究中我們發(fā)現(xiàn)使用傳統(tǒng)的快速淬火設(shè)備也會(huì)造成較大的實(shí)驗(yàn)誤差。從表2 中我們可以看到，50～200MPa 的每一組平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定值中都出現(xiàn)了明顯的數(shù)據(jù)偏差現(xiàn)象，如在50MPa 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，結(jié)果最大值高達(dá)(130.6 ±1.0)×10-6，而結(jié)果最小值只有(36.1 ±0.9)×10-6，這明顯已經(jīng)超出了實(shí)驗(yàn)所允許的誤差范圍。這種現(xiàn)象在水熱實(shí)驗(yàn)中較為普遍，通常被認(rèn)為是快速淬火效率不同所致(Keppler and Audétat，2005)。因?yàn)榇慊鹚俾实牟煌?，?huì)造成流體中的溶解物質(zhì)發(fā)生不同程度的沉淀，或者沉淀物質(zhì)發(fā)生不同程度的返溶，從而出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的顯著偏離。在我們的實(shí)驗(yàn)中，50～200MPa 的實(shí)驗(yàn)是在快速淬火高壓釜上完成的，采用包裹著碎冰的毛巾冰敷在高壓釜的冷封端使冷封端溫度降低至室溫以下，然后將高壓釜倒置使金管自然掉落至低溫區(qū)從而實(shí)現(xiàn)淬火。這種淬火速率是目前已知最快的方式;而且，如上述，由于TiO2沉淀物的陳化作用，在降溫過(guò)程中的返溶速率并不快，因此不可能造成如此大的實(shí)驗(yàn)誤差。有意思的是，300～400MPa 的平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻在很小范圍內(nèi)波動(dòng)(表2、圖3)。該實(shí)驗(yàn)是在立式的冷封高壓釜系統(tǒng)上完成的，采用冰桶直接冷卻高壓釜熱端的快速淬火方式。與上述實(shí)驗(yàn)方法相比，雖然該方法有稍微慢的快速淬火速率(王玉榮和周義明，1986)，但是在淬火過(guò)程中，高壓釜體及樣品管一直處于靜止?fàn)顟B(tài)?？紤]到礦物的溶解或水-巖反應(yīng)過(guò)程中，體系的振蕩可以加速反應(yīng)速率(Keppler and Audétat，2005;Schott et al.，2009)，因此，我們認(rèn)為，50～200MPa 平行實(shí)驗(yàn)測(cè)量值中出現(xiàn)的明顯的變化是由于淬火過(guò)程中樣品管從高溫區(qū)掉落至低溫區(qū)引起的振蕩強(qiáng)化了返溶作用造成的。因此我們建議，為了降低這種機(jī)械性返溶作用造成的影響，采用快速淬火高壓釜系統(tǒng)進(jìn)行絡(luò)合物的高溫水解實(shí)驗(yàn)，需要進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn)，并以最低值為基準(zhǔn)選取與最低值接近的平行測(cè)量值為有效數(shù)據(jù)點(diǎn)，繼而可以有效降低高溫高壓實(shí)驗(yàn)誤差。

表2 壓力對(duì)K2TiF6 高溫高壓下水解影響平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Parallel experimental result of the effects of pressure on K2TiF6 hydrolysis at HTHP

圖3 在300℃溫度條件下壓力對(duì)K2TiF6 水解影響的平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Parallel experimental result of the effects of pressure on K2TiF6 hydrolysis at HTHP

綜上所述，我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，在氟鈦絡(luò)合物水解的過(guò)程中，由于TiO2沉淀物的陳化作用，在穩(wěn)定的溫度和壓力條件下，沉淀物的返溶很難發(fā)生;但在緩慢降溫和機(jī)械性振蕩過(guò)程中，沉淀物的返溶會(huì)明顯發(fā)生。為了降低返溶作用對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，可以采取快速淬火技術(shù)和多次平行實(shí)驗(yàn)取低值的方法。

表3 不同壓力下K2TiF6 溶液在高溫高壓下水解情況Table 3 Hydrolysis results of K2TiF6 solution in HTHP under the varied pressures

3.2 壓力對(duì)氟鈦絡(luò)合物水解的影響

正如上述，為了降低在實(shí)驗(yàn)淬火過(guò)程中TiO2沉淀物的返溶作用對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，本文對(duì)50～200MPa 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果采用了低值原則進(jìn)行處理，即排除明顯偏高的數(shù)據(jù)，將相對(duì)較低的數(shù)據(jù)進(jìn)行平均計(jì)算。表3 為K2TiF6在不同壓力下的水解率和累積水解常數(shù)的結(jié)果。

從表3 和圖4 中可以看出，K2TiF6的水解率并沒(méi)有跟壓力成明顯相關(guān)關(guān)系，其變化范圍為94.6%～96.4%，壓力對(duì)其的影響明顯小于溫度和濃度(何俊杰等，2015)。這說(shuō)明壓力的改變對(duì)K2TiF6在高溫高壓下的水解并沒(méi)有顯著的影響。Wang et al.(1993)曾對(duì)鈮和鉭的富氟絡(luò)合物水解情況受壓力的影響進(jìn)行研究，其高溫高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示隨著壓力增大，絡(luò)合物的水解程度稍微增強(qiáng)。但值得注意的是，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示水解增強(qiáng)的幅度并不大，如果考慮實(shí)驗(yàn)誤差的話，基本可認(rèn)為在一個(gè)范圍內(nèi)(圖4)。因此，不管是Ti 還是Nb、Ta，其富氟絡(luò)合物在高溫高壓下的穩(wěn)定性都主要受溫度控制，而壓力對(duì)其影響并不顯著。這從另一側(cè)面可能暗示，HFSE 絡(luò)合物發(fā)生水解產(chǎn)生沉淀后，壓力的增高會(huì)促進(jìn)沉淀物的陳化，進(jìn)而抑制沉淀物的返溶。也就是說(shuō)，壓力施加的效果更多體現(xiàn)在維持水解反應(yīng)平衡，而很可能并不會(huì)顯著改變水解反應(yīng)的進(jìn)行程度。這一特點(diǎn)支持了何俊杰等(2015)提出的K2TiF6高溫高壓下的累積水解常數(shù)與溫度之間的擬合關(guān)系。而這也暗示了熱液流體中的氟鈦絡(luò)合物可能不管是在俯沖帶這種高壓環(huán)境中還是巖漿熱液體系這種低壓環(huán)境中均遵循著近似的遷移規(guī)律。

圖4 壓力改變對(duì)K2TiF6 水解率及累積水解常數(shù)的影響Fig.4 Effect of varied pressures on K2TiF6 hydrolysis ratios and apparent hydrolysis constants

3.3 地質(zhì)意義

金屬絡(luò)合物的形成-水解-沉淀/返溶-陳化是一個(gè)相互影響、相互制約的復(fù)雜過(guò)程，可能在水-巖作用或熱液成礦過(guò)程中扮演了關(guān)鍵的作用，是高場(chǎng)強(qiáng)元素活化、遷移和成礦的主要機(jī)制。對(duì)于HFSE 來(lái)說(shuō)，其絡(luò)合物的形成，首先取決于金紅石、鈦鐵礦等賦存礦物的溶解。而之前的高溫高壓實(shí)驗(yàn)證實(shí)，HFSE 在富氟流體中具有最大的溶解度(Barsukova et al.，1979;Bright and Readey，1987;Rapp et al.，2010)。因此富氟流體可以有效地活化全巖中的HFSE，從而形成含氟絡(luò)合物。期間，表現(xiàn)為HFSE 賦存礦物在流體里表面發(fā)生羥基化作用，HFSE 離子與水分子形成內(nèi)層絡(luò)合物和/或外層絡(luò)合物(Schott et al.，2009)，隨后流體中的F-逐級(jí)置換羥基絡(luò)合物中的OH-，從而形成不同含氟絡(luò)合物(Ryzhenko et al.，2006;Schott et al.，2009;何俊杰等，2015)。在羥基絡(luò)合物與含氟絡(luò)合物形成的過(guò)程中，伴隨著水解的發(fā)生，部分HFSE 原位或半原位的沉淀下來(lái)，并進(jìn)入次生的礦物晶格或生成獨(dú)立的金紅石(Keppler and Audétat，2005)。這一過(guò)程實(shí)質(zhì)上就是礦物的溶解/沉淀過(guò)程，代表了水-巖作用或變質(zhì)過(guò)程中流體對(duì)礦物的交代和次生礦物的原位或半原位的生長(zhǎng)。水解后殘留的HFSE 羥基絡(luò)合物全部轉(zhuǎn)化為含氟絡(luò)合物，并穩(wěn)定于流體中，可以進(jìn)行有效地遷移。何俊杰等(2015)通過(guò)計(jì)算認(rèn)為，在俯沖帶條件下，當(dāng)金紅石的溶解度大于1000 ×10-6時(shí)，在流體中穩(wěn)定并可發(fā)生遷移的Ti 才多于1 ×10-6，而且隨著金紅石溶解度增大，遷移的量也會(huì)增大。這暗示從金紅石溶解出來(lái)的大部分Ti 在原位或半原位重新進(jìn)入了次生礦物，而高壓-超高壓巖石中靠近脈體且明顯受流體影響的榴輝巖往往也富集金紅石的現(xiàn)象也證實(shí)了這一點(diǎn)(Gao et al.，2007;Guo et al.，2012)。這些包含穩(wěn)定的HFSE 含氟絡(luò)合物的流體滲濾出巖石，并匯聚成脈，從而為HFSE 的遷移創(chuàng)造條件。根據(jù)本文研究的結(jié)果可知，壓力的變化并不會(huì)明顯影響HFSE 含氟絡(luò)合物的水解，因此，當(dāng)流體脈的溫度或pH 保持穩(wěn)定時(shí)，HFSE含氟絡(luò)合物不會(huì)進(jìn)一步水解，HFSE 可以在流體中進(jìn)行遷移;當(dāng)流體脈的溫度降低時(shí)，比如流體進(jìn)入淺部或者俯沖板塊折返，HFSE 含氟絡(luò)合物也不會(huì)進(jìn)一步水解，反而會(huì)發(fā)生返溶(何俊杰等，2015)，即從原沉淀或圍巖中繼續(xù)溶解HFSE，從而增加流體中HFSE 的含量。然而，當(dāng)溫度升高或者pH 變化時(shí)，導(dǎo)致反應(yīng)式(7)向右進(jìn)行，HFSE 含氟絡(luò)合物就會(huì)發(fā)生進(jìn)一步水解，形成沉淀。之后沉淀發(fā)生陳化作用形成晶核(Schott et al.，2009;Palacios et al.，2013)，直至在不同溫壓條件下轉(zhuǎn)化為銳鈦礦、板鈦礦或金紅石(Jalava et al.，1998;Pottier et al.，2003;Namin et al.，2008;Meinhold，2010)。因此，在俯沖帶超高壓環(huán)境，高壓脈中的金紅石易于在增溫的進(jìn)變質(zhì)過(guò)程中形成;而在退變質(zhì)過(guò)程中，流體具有更高的HFSE 溶解和遷移能力，環(huán)境溫度的降低并不利于脈體礦物的結(jié)晶，因而部分退變質(zhì)脈的形成只可能歸因于流體成分的改變，比如與pH 高的流體混合，或者外來(lái)的Ca 吸收了流體中的F-，破壞了水解平衡，使得沉淀產(chǎn)生，繼而陳化成核，自然界高壓脈體中常見金紅石顆粒與富氟磷灰石共生(Gao et al.，2007)的現(xiàn)象很可能指示了這種機(jī)制。對(duì)于淺部的熱液成礦過(guò)程而言，流體從深部高溫環(huán)境進(jìn)入淺部低溫環(huán)境，溫度和壓力的降低，不會(huì)導(dǎo)致HFSE 的沉淀乃至成礦，反而會(huì)造成流體溶解和遷移HFSE 的能力增強(qiáng)。因此，要想使得HFSE 沉淀下來(lái)成礦，同樣需要外來(lái)組分的加入，比如與地表水等高pH 值的流體混合，或者外來(lái)的Ca 吸收了流體中的F。一個(gè)可能的典型例子是白云鄂博稀有金屬礦床的形成:含輕稀土、Nb 等組分的富氟流體進(jìn)入沉積碳酸鹽巖(Ling et al.，2013)，造成酸性的富氟流體與堿性的碳酸巖發(fā)生中和反應(yīng)，使得流體中的稀有金屬沉淀下來(lái)成礦，并生成大量伴生的螢石。

4 結(jié)論

本文對(duì)濃度為960 ×10-6的氟鈦絡(luò)合物(K2TiF6)溶液在300℃溫度和50～400MPa 壓力下的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，探討了絡(luò)合物水解過(guò)程中沉淀-陳化-返溶作用和壓力對(duì)氟鈦絡(luò)合物水解行為的影響，得到以下主要結(jié)論:

(1)氟鈦絡(luò)合物水解的過(guò)程中，由于TiO2沉淀物的陳化作用，在穩(wěn)定的溫度和壓力條件下，沉淀物的返溶很難發(fā)生;但在緩慢降溫和機(jī)械性振蕩過(guò)程中，沉淀物的返溶會(huì)明顯發(fā)生。為了規(guī)避返溶作用對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，建議采取快速淬火技術(shù)和多次平行實(shí)驗(yàn)取低值的方法。

(2)壓力的改變對(duì)K2TiF6在高溫高壓下的水解并沒(méi)有顯著的影響。結(jié)合前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為不管是Ti 還是Nb、Ta，其富氟絡(luò)合物在高溫高壓下的穩(wěn)定性都主要受溫度控制，而壓力對(duì)其影響并不顯著。而這也暗示了熱液中的氟鈦絡(luò)合物可能不管是在俯沖帶這種高壓環(huán)境中還是巖漿熱液體系這種低壓環(huán)境中均遵循著近似的遷移規(guī)律。

(3)本文提出了金屬絡(luò)合物的形成-水解-沉淀/返溶-陳化是一個(gè)相互影響、相互制約的復(fù)雜過(guò)程，可能在水-巖作用或熱液成礦過(guò)程中扮演了關(guān)鍵的作用，也是高場(chǎng)強(qiáng)元素活化、遷移和成礦的主要機(jī)制。

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