電石爐煙氣趨零排放技術(shù)方案研究

龍紅艷，王紅梅 ，黃家玉，都基峻，譚玉玲，王相鳳

中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

電石是我國重要的基礎(chǔ)化工原料，近年來，我國電石行業(yè)發(fā)展速度較快，已成為世界第一生產(chǎn)和消費(fèi)大國，2013年，全國電石產(chǎn)量已達(dá)到2 234.24 ×104t［1］。電石是高耗能、高污染的行業(yè)，其中電石爐排放的煙氣是電石生產(chǎn)中最大的污染源。2013年，密閉式電石爐和內(nèi)燃式電石爐的電石產(chǎn)量分別占60%和40%［2］，生產(chǎn)1 t 電石，密閉式和內(nèi)燃式電石爐排放的煙氣量分別按400 和9 000 m3［3］計(jì)算，排放的粉塵濃度均按200 mg/m3(GB 9078—1996《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn))計(jì)算，如果廢氣得不到利用，2013年我國電石工業(yè)僅電石爐生產(chǎn)環(huán)節(jié)廢氣排放量達(dá)857.95 ×108m3，粉塵排放量達(dá)1.71 ×104t，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。

1 電石爐煙氣治理現(xiàn)狀

1.1 電石爐煙氣的產(chǎn)生和煙氣特征

目前，電石合成方法主要是電熱法，主要原料是石灰(CaO)和焦炭(C)。將石灰石在石灰窯中進(jìn)行高溫煅燒后生成石灰，再與烘干的焦炭按比例混合后加入到電石爐內(nèi)，利用電弧爐和電阻熱在1 800 ～2 200 ℃高溫下反應(yīng)制取電石(碳化鈣，CaC2)。在該過程中，產(chǎn)生副產(chǎn)品一氧化碳(CO)。

電石制取的化學(xué)反應(yīng)式為:

電石爐是電石生產(chǎn)的核心設(shè)備，我國現(xiàn)階段電石爐主要分為內(nèi)燃式和密閉式，2 種爐型電石爐煙氣成分見表1［3-6］。內(nèi)燃式電石爐綜合能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重，該電石爐生產(chǎn)1 t 電石排放煙氣約9 000 m3［3］，為國家限制發(fā)展工藝。密閉式電石爐適于大型生產(chǎn)，且具有能耗物耗較內(nèi)燃式電石爐低，煙氣可從爐內(nèi)引出并綜合利用的特點(diǎn)，是我國電石工業(yè)發(fā)展方向，我國密閉式電石爐產(chǎn)能比例已經(jīng)從2005年的不足10%提高到2012年的近60%［2］?！峨娛袠I(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》提出“到2015年，大型密閉式電石爐的比例提高到80%以上”，密閉式電石爐已成為我國電石工業(yè)主流工藝。筆者將以密閉式電石爐進(jìn)行闡述。

表1 不同爐型電石爐煙氣的主要成分及參數(shù)Table 1 The main components and parameters of the flue gas of calcium carbide furnace

密閉式電石爐產(chǎn)生的煙氣主要成分為CO，所占比例為70% ～90%，還含有少量的CO2、H2、N2等氣體，同時(shí)含有一定量的焦油和氰化物等有害物質(zhì)(表1)。煙氣的含塵量高，約為130 ～200 g/m3，且以細(xì)顆粒為主，其中粒徑小于5.0 μm 的顆粒物約占總顆粒物的56%(表2)［3］。電石爐煙氣是高溫高載能氣體，每t 電石產(chǎn)生煙氣約400 m3，根據(jù)表1可得，每t 電石產(chǎn)生煙氣的發(fā)熱量約為5.6 ×106kJ，潛熱和顯熱均較高，極具利用回收價(jià)值，如將其回收并加以利用，可節(jié)約133 kg/t(以標(biāo)煤計(jì))［5］。

表2 電石爐中粉塵的粒徑分布Table 2 Dust particle size distribution of the flue gas of calcium carbide furnace

1.2 電石爐煙氣的凈化技術(shù)及綜合利用狀況

雖然電石爐煙氣含塵量高，但其具有較高潛熱和顯熱，各電石企業(yè)紛紛開展電石爐煙氣治理技術(shù)研究，以對其中的熱能進(jìn)行回收或利用。目前，我國對電石爐煙氣治理技術(shù)主要有濕法回收電石爐煙氣后再利用技術(shù)，直接利用后再除塵技術(shù)和干法除塵后再利用技術(shù)［7］。

(1)濕法回收電石爐煙氣后再利用技術(shù)［8］

該技術(shù)按照煙氣的走向依次串聯(lián)設(shè)置帶有刮板的煙氣洗氣機(jī)、粗洗一塔、粗洗二塔和精洗三塔，水流與煙氣形成逆向流程，并在洗氣機(jī)的出水口設(shè)置懸液分離器，分離器中的上清液回送至粗洗一塔的逆流段，最后氣體達(dá)到降溫和除塵凈化的目的。貴州有機(jī)化工廠、湖南湘維有限公司和安徽省維尼綸廠等企業(yè)是我國較早使用該技術(shù)的全密閉電石爐企業(yè)。該技術(shù)雖然有快速洗滌，易于熄火，快速使高溫?zé)煔饨档惋柡蜏囟鹊膬?yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在溫度降低后會使焦油硬化、析出，需經(jīng)常清理，且工藝較復(fù)雜，系統(tǒng)的氣密性要求高，安全隱患較多;動力消耗大，維護(hù)費(fèi)用較高;占地面積大;排出的含氰廢水會造成二次污染，不能達(dá)到環(huán)保要求，也不符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。

(2)直接利用后再除塵技術(shù)［6］

該技術(shù)是直接將電石爐煙氣通入到余熱鍋爐內(nèi)進(jìn)行燃燒，利用鍋爐產(chǎn)生蒸汽或發(fā)電。在燃燒過程中，煙氣和顆粒物中的氰化物全部分解，解決了氰化物的污染問題，并使灰塵的物理性質(zhì)發(fā)生變化，由原來的疏松、輕、黏變成了結(jié)構(gòu)密實(shí)、重、黏性降低，使除塵難度大大降低。杭州電化集團(tuán)有限公司是我國較早利用全密閉式電石爐將煙氣直接燃燒的企業(yè)。該工藝流程短，占地面積小;減少了煙氣中顆粒物的含量，其物理顯熱與顆粒物中的炭塵燃燒熱值均能得到充分利用。但經(jīng)高溫煅燒后的電石爐煙氣中的顆粒物粒度小，比表面積大，具有很強(qiáng)的吸附性能，鍋爐換熱面極易黏結(jié)，嚴(yán)重時(shí)厚度為5 ～10 mm;遇潮時(shí)團(tuán)聚嚴(yán)重，且有固化現(xiàn)象。采用吹灰清灰技術(shù)很難將鍋爐受熱面的積灰清除，因此經(jīng)常需停爐清灰，大大降低了鍋爐的作業(yè)率。且電石爐生產(chǎn)時(shí)工況的變動使煙氣量變化，導(dǎo)致鍋爐產(chǎn)生的蒸汽壓力不穩(wěn)定。如采用蒸汽發(fā)電技術(shù)，在必要時(shí)需向鍋爐內(nèi)噴入一定的煤粉，以保證充足的蒸汽壓力，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)電。

(3)干法除塵后再利用技術(shù)

該技術(shù)是電石爐尾氣經(jīng)過水冷煙囪，管道輸送，依次經(jīng)過旋風(fēng)除塵器、袋式過濾器和冷卻除焦系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)尾氣凈化，供后續(xù)資源化利用。該技術(shù)具有設(shè)備少、造價(jià)低、占地面積小，凈化過程中不產(chǎn)生含氰廢水等優(yōu)點(diǎn)，但由于電石爐煙氣中含有大量焦油成分，且布袋除塵器對煙氣進(jìn)口溫度要求嚴(yán)格，煙氣溫度必須保持在260 ～280 ℃［9］，才能確保系統(tǒng)中焦油不被析出而堵塞系統(tǒng)，又不至于燒壞布袋。目前，我國干法凈化技術(shù)尚未過關(guān)，技術(shù)及設(shè)備需從國外引進(jìn)，投資較大。

針對干、濕法的特點(diǎn)，結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行組合創(chuàng)新，提出了干法除塵與濕法凈化相結(jié)合的凈化技術(shù)［8］。該技術(shù)的原理:先將電石爐尾氣經(jīng)干法除塵除去大量粉塵，然后通過濕法噴淋工藝除去其他雜質(zhì)和殘余粉塵。但該技術(shù)存在水洗后的煤焦油與碳化物、鈣鎂氧化物沉淀形成煤泥堵塞管道，影響裝置的長周期連續(xù)生產(chǎn)的缺點(diǎn)。

由于電石爐煙氣溫度高，成分復(fù)雜，含塵量大，易析出焦油，易燃易爆，氣體壓力小，因此其輸送、凈化或提純的難度很大，回收利用較難。國內(nèi)電石爐煙氣凈化的實(shí)踐說明:無論是早期自行研制的電石爐除塵技術(shù)，還是從國外引進(jìn)的新技術(shù)，或者改進(jìn)后的除塵技術(shù);無論是采用靜電、袋式除塵技術(shù)，還是采用耐高溫陶瓷過濾技術(shù)、水除塵技術(shù)，都因無法適應(yīng)電石爐煙氣變化和焦油糊袋，或形成二次污染而以失敗告終。新老項(xiàng)目普遍產(chǎn)生的嚴(yán)酷現(xiàn)實(shí)使電石爐行業(yè)認(rèn)識到:即使是引進(jìn)國外技術(shù)，也必須是成熟過硬的技術(shù)，還要符合中國的國情，否則將無法發(fā)揮其先進(jìn)性。同時(shí)，要求國內(nèi)電石行業(yè)必須下更大的力氣和決心開發(fā)適合中國國情的電石煙氣凈化技術(shù)［10］。

2 電石爐煙氣趨零技術(shù)方案研究

2.1 煙氣趨零技術(shù)方案概述

電石生產(chǎn)過程中對原料(石灰和焦炭)具有一定的要求，在進(jìn)入電石爐之前石灰石需高溫煅燒成石灰，焦炭需烘干。我國電石企業(yè)大多數(shù)配套石灰窯自己煅燒石灰。近幾年，氣燒石灰窯在一些大型電石企業(yè)逐漸得到應(yīng)用，而中小型電石企業(yè)主要以焦炭、無煙煤為燃料。電石爐要求原料焦炭含水率必須控制在1%以下［11］，故需對焦炭進(jìn)行烘干。無論是石灰石煅燒還是焦炭烘干都需要熱能，而電石爐排放的煙氣具有較高的顯熱和潛熱，故將電石爐煙氣作為煅燒石灰石的燃料非常合適。從石灰窯排出的煙氣溫度為260 ～310 ℃［12］，可作為烘干焦炭的熱源。焦炭干燥之后的煙氣主要成分是顆粒物，煙氣含氧量為13% ～19%，煙氣溫度在100 ℃［13］左右，可作為助燃空氣直接送入電廠鍋爐中，并利用電廠高效的污染物凈化能力，去除煙氣中的顆粒物等污染物。

結(jié)合我國電石企業(yè)實(shí)際，提出將電石爐煙氣直接用于石灰煅燒，并利用石灰窯煙氣干燥焦炭，然后將烘干后的中低溫?zé)煔庖?，?jīng)煙道管作為助燃空氣直接輸送至廠內(nèi)自備電廠中，隨后煙氣進(jìn)入除塵器中，將煙氣中的顆粒物及氣體污染物去除后排放，以達(dá)到趨零排放。電石煙氣趨零排放技術(shù)如圖1 所示。

圖1 電石煙氣趨零排放技術(shù)方案示意Fig.1 The ideal drawing of calcium carbide flue gas tending to zero emission technology

以年產(chǎn)量20 ×104t 的密閉式電石生產(chǎn)線和配套的生產(chǎn)能力20 ×104t/a 的石灰窯，及用于烘干16 ×104t 炭材的烘干窯，并配有滿足密閉式電石爐用電量的135 MW 的自備電廠(以氣體為燃料)為例，對該技術(shù)進(jìn)行分析。全年生產(chǎn)按330 d 計(jì)算，合計(jì)7 920 h。電石煙氣溫度為600 ～800 ℃，溫度過高，需通過水冷降至300 ℃以下，再利用配有保溫措施的管道輸送到石灰窯中，傳輸過程中的熱損失按30%計(jì)算，進(jìn)入到石灰窯中的煙氣溫度為240 ℃左右。煙氣中的CO、H2、焦油等代替焦炭和無煙煤作為煅燒石灰的燃料。石灰石經(jīng)過預(yù)熱器進(jìn)行熱交換后進(jìn)入石灰窯中，煙氣中的CO、H2等燃料進(jìn)行燃燒，對石灰石進(jìn)行高溫煅燒。1 t 電石約產(chǎn)生5.6 ×106kJ 熱值，每年電石產(chǎn)生煙氣的熱值約為1.12 ×1012kJ。燒制1 t 石灰約需3.21 ×106kJ 熱量［14］，每年石灰窯所需熱值為6.42 ×1011kJ，石灰窯熱值效率按60% 計(jì)算，每年電石產(chǎn)生煙氣的有效熱為6.72 ×1011kJ，故電石煙氣完全滿足燒制窯燃料需求。石灰窯的煙氣量約為5.40×104m3/h(4.28×108m3/a)，而電石爐煙氣量為1.01 ×104m3/h(8.0 ×107m3/a)，故還需要通入4.39 ×104m3/h(3.48 ×108m3/a)的空氣。在石灰石煅燒過程中，窯內(nèi)溫度高于1 000 ℃，可使電爐煙氣中的焦油和氰化物完全分解。石灰窯窯尾的煙氣約1 120 ℃，經(jīng)過預(yù)熱器換熱后的溫度約260 ～310 ℃，預(yù)熱器用于空氣與石灰石的預(yù)熱，預(yù)熱溫度可達(dá)900 ℃［12］。石灰窯排出的煙氣主要成分為顆粒物、SO2和NOx等，由于石灰窯處于堿性氣氛，因此SO2酸性氣體含量相對較小。

從石灰窯排出的煙氣溫度約260 ～310 ℃，作為烘干焦炭、蘭炭的熱源，將其通入到炭材烘干窯中加熱焦炭或蘭炭，使水分變成水蒸汽從原料中分離出來，使原料的含水率小于1%，達(dá)到電石生產(chǎn)要求。假設(shè)從石灰窯排放的煙氣溫度為285 ℃，煙氣傳輸?shù)胶娓筛G的熱損失為30%，引入到烘干窯時(shí)的溫度約200 ℃，從炭材烘干窯排出的煙氣溫度約為100℃［13］，可得每年用于烘干炭材的石灰窯煙氣的熱值為4.08 ×1013kJ(每年引入炭材烘干窯的煙氣量為4.28 ×108m3，煙氣密度和比熱分別按1.28 kg/m3，1.0 ×103J/(kg·℃)計(jì)算)。由于炭材烘干需要大量的空氣，以將水蒸汽帶走，故除石灰窯煙氣外，還需補(bǔ)入部分加熱過的空氣。從烘干窯出來的煙氣量約為7.5 ×104m3/h(5.94 ×108m3/a)，故還需補(bǔ)入2.1 ×104m3/h(1.66 ×108m3/a)的空氣。

炭材烘干窯煙氣主要成分是顆粒物，煙氣含氧量為13% ～19%，煙氣溫度約為100 ℃，將該煙氣引出，經(jīng)煙道管輸送至自備電廠，作為電廠的助燃空氣，可節(jié)省預(yù)熱部分空氣的熱量消耗。電石生產(chǎn)的耗電量約為3 200 kW·h/ t，一年耗電量為6.4 ×108kW，135 MW 機(jī)組每年可發(fā)電10.69 ×108kW，故一臺135 MW 機(jī)組能夠滿足20 ×104t 電石的生產(chǎn)。135MW機(jī)組氣量約為2.64 × 105m3/h［15］(2.09 × 109m3/a)，如將炭材烘干窯的7.5 × 104m3/h煙氣全部通入到自備電廠，還需補(bǔ)入1.89 ×105m3/h(1.50 ×109m3/a)的空氣。所有的煙氣最后經(jīng)過電廠的除塵脫硝脫硫設(shè)備，將煙氣中的顆粒物、SO2、NOx等污染物進(jìn)行處理，以達(dá)到趨零排放。年產(chǎn)20 ×104t 電石的煙氣趨零排放技術(shù)煙氣量平衡見圖2。

圖2年產(chǎn)20 ×104 t 電石的煙氣趨零排放技術(shù)煙氣量平衡Fig.2 The gas balance diagram for calcium carbide flue gas tending to zero emission technology of calcium carbide annual production capacity with 200 000 t

2.2 技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

(1)熱能利用率提高

該技術(shù)有效地利用了煙氣的潛熱與顯熱。利用電石煙氣中的CO 等氣體作為石灰窯的燃料;并將石灰窯煙氣作為烘干焦炭、蘭炭的熱源，且將排出的煙氣作為自備電廠的助燃空氣。由2.1 節(jié)可知，生產(chǎn)20 ×104t/a 的電石，通過該技術(shù)，每年可節(jié)能4.15 ×1013kJ。

(2)減少污染物及煙氣量的排放

電石爐煙氣作為燃料通入石灰窯煅燒石灰，溫度在1 000 ℃以上，可使電石爐煙氣中的焦油和氰化物完全分解，既解決了焦油存在增加的除塵難度，也減少了氰化物的排放。由于石灰窯處于堿性氣氛，SO2等酸性氣體排放量相對較小。電石生產(chǎn)過程中的所有煙氣最終作為電廠的助燃空氣通入到電廠鍋爐中，利用電廠高效的污染物凈化能力，大幅降低了粉塵等污染物及煙氣的排放。2013年，全國密閉式電石爐電石產(chǎn)量達(dá)到1 340.54 ×104t，經(jīng)測算電石爐產(chǎn)生的煙氣達(dá)53.62 ×108m3，粉塵產(chǎn)生量為0.107 ×104t，經(jīng)過該技術(shù)處理后，顆粒物可減排0.105 ×104t(通過自備電廠除塵后，粉塵排放濃度按GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中以氣體為燃料的鍋爐或燃?xì)廨啓C(jī)組計(jì))，這種電石生產(chǎn)工藝的煙氣量接趨零排放。

3 結(jié)論

電石煙氣因含塵量大、溫度高、易析出焦油、易燃易爆、成分復(fù)雜，使其輸送、凈化一直是國內(nèi)未解決的難題，導(dǎo)致電石行業(yè)成為環(huán)境高污染行業(yè)。提出的電石煙氣趨零排放技術(shù)不僅能充分有效地利用電石煙氣中的潛熱與顯熱，也能利用電廠高效的污染物凈化能力，大幅降低了粉塵等污染物及煙氣量的排放。

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