玻璃窯爐煙氣可持續(xù)深度處理的可行性分析

張辰，楊麗，2，朱金偉，束韞，崔宇韜，王洪昌*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100083

我國是玻璃生產(chǎn)大國，全國已有近300 條浮法玻璃生產(chǎn)線，玻璃工業(yè)從生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、技術(shù)結(jié)構(gòu)方面有了很大變化［1］。玻璃工業(yè)屬于高耗能及排污產(chǎn)業(yè)，截至2013年，中國平板玻璃產(chǎn)量接近8 億重箱，連續(xù)多年居世界首位，年排放煙粉塵約1.2 ×104t，SO2約1.6 ×105t，NOx約1.4 ×105t［2］。隨著國家節(jié)能減排政策的推出及GB 26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的頒布，玻璃工業(yè)污染物排放及能耗問題備受關(guān)注，開展玻璃工業(yè)的污染物深度處理，降低排放煙氣中污染物的濃度迫在眉睫。

1 玻璃窯爐煙氣特點及排放現(xiàn)狀

1.1 玻璃窯爐煙氣特點

玻璃窯爐最大特點是在一個窯齡內(nèi)不能停窯，窯齡是指玻璃窯爐自點火生產(chǎn)到停窯之間的時間周期，通常燃用重油的玻璃窯爐窯齡為8 ～10年［3］。因此，玻璃窯爐的煙氣污染控制對技術(shù)和設(shè)備的穩(wěn)定性要求很高。玻璃窯爐另一特點是生產(chǎn)時煙氣壓力要求穩(wěn)定，且由于兩側(cè)換火，玻璃窯爐煙氣量波動也較大。另外，玻璃窯爐煙氣溫度較高，出口煙氣溫度一般為400 ～500 ℃，多配有余熱鍋爐。

1.2 我國玻璃窯爐煙氣污染現(xiàn)狀

我國玻璃行業(yè)使用燃料種類較多，主要為石油焦粉、重油、天然氣、煤制氣等。因燃料特性不同，玻璃窯爐煙氣污染物成分也不盡相同，以重油為燃料的玻璃窯爐煙氣為例，煙氣中的主要污染物是SO2、NOx及煙塵，煙氣中還含有多種酸性氣體如HCl、HF等，且煙塵成分復(fù)雜、黏性大;而以天然氣、煤制氣為燃料的玻璃窯爐，煙氣中SO2及粉塵等含量則相對較少［4-5］。表1 為燃用不同燃料的玻璃窯爐污染物排放［6］。

表1 平板玻璃窯爐煙氣污染物初始排放濃度Table 1 The emission original concentration of glass furnace gas pollutants mg/m3

由表1 可以看出，使用不同燃料，玻璃窯爐污染物排放濃度差別較大，其中以石油焦粉、重油為燃料的玻璃窯爐污染物原始排放濃度高，且污染物濃度波動范圍較大。

相比燃煤鍋爐，玻璃窯爐廢氣中煙塵濃度并不是很高，各種玻璃窯爐計算出的廢氣中所含的煙塵排放濃度如表2 所示。

表2 玻璃窯爐廢氣中的煙塵排放濃度Table 2 Glass furnace exhaust dust emission concentration mg/m3

玻璃窯爐的SO2排放主要來源于2 個方面:1)窯爐采用的燃料中存在含硫成分(例如，采用重油或石油焦粉作為燃料)的氧化;2)原料中芒硝(Na2SO4，作為玻璃澄清劑，約占平板玻璃配料總量的5%)的分解。雖然近年來，在中國逐步提高平板玻璃工業(yè)環(huán)評準(zhǔn)入門檻及大力促清潔能源使用的大背景下，平板玻璃工業(yè)天然氣作為燃料的比例在逐年增加，但仍有部分企業(yè)采用重油或石油焦粉作為燃料。因此，玻璃工業(yè)的SO2控制仍不容忽視。

玻璃熔窯廢氣中NOx的產(chǎn)生主要來源于3 個方面:原料中少量硝酸鹽(一般為KNO3)分解、燃料型NOx和熱力型NOx。由于平板玻璃工業(yè)采用的燃料含氮量較低，而平板玻璃熔爐火焰溫度高達(dá)1 650 ～2 000 ℃，因此，熱力型NOx是最主要的產(chǎn)生途徑。一般平板玻璃窯爐NOx濃度高達(dá)2 000 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，全文同)以上。以天然氣為原料的熔窯，由于天然氣熱值較高，熔窯的溫度相對燃燒重油和熱煤氣的熔窯溫度要更高，因此，NOx的排放濃度也較燃燒重油和熱煤氣的熔窯要高，一般在1 800 ～3 500 mg/m3。

2 玻璃窯爐煙氣減排技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 除塵技術(shù)

我國玻璃行業(yè)使用的主要除塵技術(shù)為布袋除塵技術(shù)，也有少量采用電除塵技術(shù)。由于玻璃窯爐煙氣中煙塵具有成分復(fù)雜、黏性大等特點，會影響電除塵器的除塵效率，直接采用布袋除塵也易發(fā)生糊袋等問題，布袋及電除塵技術(shù)并不適合玻璃窯爐的除塵［7］。因此，玻璃窯爐煙氣除塵一般選擇添加脫黏劑后再使用布袋除塵，或者與脫硫結(jié)合，在干法或半干法脫硫后進(jìn)行布袋除塵。

2.2 脫硫技術(shù)

玻璃窯爐煙氣脫硫技術(shù)已經(jīng)較為成熟，一般可分為濕法脫硫、半干法脫硫與干法脫硫3 種:1)干法脫硫是將石灰粉末噴入吸收塔，該工藝鈣硫比較大，對石灰粉末要求較高，雖然不存在腐蝕、結(jié)露等問題，且具有煙氣溫度降低少，利于排煙擴散等優(yōu)勢，但其脫硫效率較低，且運行費用高、占地面積大［8-9］;2)半干法脫硫是利用脫硫漿液進(jìn)行脫硫，脫硫滴遇高溫?zé)煔庹舭l(fā)，在干燥過程中脫硫劑與SO2進(jìn)行反應(yīng)，脫硫效率相較于干法脫硫有所提高［10］，是新標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布前玻璃行業(yè)開展較多的脫硫方式，但該法的脫硫效率有限，在新標(biāo)準(zhǔn)頒布后，如何改進(jìn)工藝提高脫硫效率是該法能夠繼續(xù)應(yīng)用的關(guān)鍵;3)濕法脫硫是在液相狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，脫硫效率高，目前玻璃行業(yè)常有的有石灰石法和雙堿法等，但該類脫硫技術(shù)存在腐蝕、結(jié)露問題，且處理后煙氣濕度較大，不利于排煙。

2.3 脫硝技術(shù)

玻璃工業(yè)NOx排放限值在《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中首次提出，因此，相對于玻璃窯爐脫硫技術(shù)與除塵技術(shù)起步較晚。玻璃窯爐的特點決定了其不適合SNCR 脫硝技術(shù)的開展，因此，目前玻璃窯爐脫硝技術(shù)主要采用低氮燃燒結(jié)合SCR 或濕法脫硝［11-13］。在玻璃工業(yè)中，為了防止煙氣粉塵中含有的大量堿金屬氧化物造成SCR 催化劑中毒，一般需將SCR 放置于除塵設(shè)備之后。但目前SCR技術(shù)的應(yīng)用受限于催化劑的技術(shù)發(fā)展，低溫催化劑工業(yè)應(yīng)用極少，所以玻璃行業(yè)使用SCR 工藝一般需與高溫?zé)煔獬龎m裝置結(jié)合使用。由于高溫?zé)煔獬龎m裝置國內(nèi)生產(chǎn)較少，主要依靠國外廠家提供，這就大大增加了設(shè)備的初期投資。此外，SCR 技術(shù)采用氨或尿素作為還原劑，而玻璃窯爐一般NOx初始排放濃度很高，SCR 的運行費用很高。

2.4 一體化資源化治理技術(shù)

玻璃工業(yè)現(xiàn)開展的技術(shù)如SCR 脫硝、半干法脫硫等大多是火電技術(shù)的移植，并未充分考慮玻璃窯爐煙氣特點，如NOx初始排放濃度高，一般是燃煤電站的3 ～6 倍，煙氣中堿金屬粉塵含量大、黏度大等，這也造成現(xiàn)有技術(shù)在玻璃窯爐應(yīng)用過程中存在占地面積大，投資運行費用高等問題，導(dǎo)致許多企業(yè)在污染物控制裝置方面“只上不用”，不能真正達(dá)到合格排放。因此，玻璃工業(yè)急需投資運行成本低、脫除效率高的可持續(xù)的污染物深度控制技術(shù)［14-15］。中國環(huán)境科學(xué)研究院科研人員針對玻璃窯爐煙氣特點，經(jīng)過多年的試驗及實踐摸索，在國家“863”課題的支持下，開發(fā)了一種適合玻璃窯爐煙氣污染治理的RECO 全效趨零排放技術(shù)。該技術(shù)為一體化控制技術(shù)，對污染物脫除效率高，并且將煙氣中的NOx轉(zhuǎn)化成農(nóng)業(yè)用肥，SO2轉(zhuǎn)化為硫酸產(chǎn)品，通過副產(chǎn)物的商品化銷售可實現(xiàn)低成本的運行。

2.4.1 RECO 全效趨零排放技術(shù)原理

RECO 技術(shù)脫硝主要基于N2O3可溶于堿性溶液的原理，通過自研的催化劑在低濃度的硝酸中催化氧化煙氣中的NO，創(chuàng)造NO 和NO2比例約為1∶1的合成N2O3條件，再利用氨等堿液吸收脫除NOx。副產(chǎn)物硝酸銨通過氫氧化鈣等鈍化生成硝酸銨鈣農(nóng)肥產(chǎn)品。脫硫則通過自制稀土催化劑的氧化液與煙氣中的SO2反應(yīng)生成稀硫酸，經(jīng)濃縮提純?yōu)榱蛩岙a(chǎn)品或與灰渣中的金屬反應(yīng)制備硫酸鹽產(chǎn)品。同時在脫硫段，由于吸收液和催化劑的氧化性可將煙氣中的零價汞氧化為二價汞并將其在該段內(nèi)吸收脫除，使得硫硝汞在同一個塔內(nèi)一體化脫除，實現(xiàn)經(jīng)濟、高效、無次生污染的煙氣趨零排放。該技術(shù)涉及主要反應(yīng)包括:

2.4.2 技術(shù)主要優(yōu)勢

相比于現(xiàn)有的單一污染治理技術(shù)，RECO 技術(shù)的主要優(yōu)勢在于:1)污染物脫除效率高，實施方便易行;2)脫硫副產(chǎn)物為硫酸，易商品化，且無副產(chǎn)物二次污染問題;3)脫硝副產(chǎn)物硝酸銨鈣可作為農(nóng)用化肥，解決了環(huán)境保護(hù)與農(nóng)業(yè)“爭糧”問題，實現(xiàn)環(huán)境保護(hù)與農(nóng)業(yè)協(xié)調(diào)發(fā)展;4)脫硫階段可將煙氣中的零價汞氧化并吸收，不僅可協(xié)同脫除汞，還可避免汞的二次污染問題;5)煙氣中NOx的氧化反應(yīng)與煙氣其他成分無關(guān)，對不同污染源、不同濃度NOx適應(yīng)性強;6)在保證較高脫硫脫硝脫汞效率的同時，通過副產(chǎn)物的商品化銷售可實現(xiàn)較高的經(jīng)濟效益;7)無廢水排放等。

2.4.3 中試試驗結(jié)果

該技術(shù)在武漢某玻璃廠已經(jīng)完成了1 000 m3/h的中試試驗研究，結(jié)果如表3 所示。

表3 武漢某玻璃廠應(yīng)用RECO 技術(shù)中試原煙氣與凈煙氣數(shù)據(jù)Table 3 Application RECO technology pilot raw gas and the net gas data from glass furnance in Wuhan

由表3 可以看出，RECO 技術(shù)對SO2的排放控制極為明顯，脫硫效率可達(dá)到99%以上，SO2的排放濃度基本控制在20 mg/m3以下;對NOx也有很高的脫除效率，總脫除效率在90%以上，NOx的排放濃度可控制在300 mg/m3以下。

3 玻璃窯爐煙氣可持續(xù)深度控制可行性的探討

由于以前玻璃工業(yè)相比火電、水泥等行業(yè)而言規(guī)模較小，能源消耗量不大，因此，其污染控制并未受到太大的重視，玻璃窯爐的排放標(biāo)準(zhǔn)采用的是工業(yè)窯爐的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。而隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，尤其是房地產(chǎn)行業(yè)的迅猛發(fā)展，玻璃行業(yè)的產(chǎn)能成倍增加，玻璃窯爐的煙氣污染控制也逐漸得到了重視，2011年我國頒布的平板玻璃的大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)，大幅度地提高了污染物排放限制的要求，其中SO2為400 mg/m3，NOx為700 mg/m3(干煙氣中含氧量8%狀態(tài)下的排放濃度限值)。然而，相比于其他行業(yè)，現(xiàn)有玻璃窯爐的排放標(biāo)準(zhǔn)還是比較寬松，無論是SO2還是NOx都還有進(jìn)一步減排空間，目前需要針對玻璃窯爐煙氣可持續(xù)深度控制技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用。以RECO 全效趨零技術(shù)為例，如果其在玻璃窯爐上推廣應(yīng)用，可將SO2濃度控制在50 mg/m3以內(nèi)，NOx濃度控制在300 mg/m3，大幅消減玻璃行業(yè)的污染物排放量。以2012年平板玻璃行業(yè)為例，中國浮法玻璃產(chǎn)量為7.1 億重量箱，SO2排放量在1.6 ×105t 左右，NOx排放量在1.4 ×105t 左右。如按照SO2排放濃度50 mg/m3，NOx排放濃度300 mg/m3計算(干煙氣中含氧量8%狀態(tài)下的排放濃度限值)，僅平板玻璃工業(yè)的SO2和NOx就可分別減排1.5 ×105和9.6×104t。可見，玻璃工業(yè)具有很大的深度控制的空間。

4 結(jié)論

玻璃行業(yè)的煙氣特點使得其對污染物控制技術(shù)的穩(wěn)定性要求較高，且需要低成本的高效脫除技術(shù)。RECO 全效趨零排放技術(shù)由于副產(chǎn)物為農(nóng)用化肥和硫酸鹽產(chǎn)品，可通過副產(chǎn)物產(chǎn)品化銷售降低運行成本，且其污染物脫除效率高，SO2可去除99%以上，NOx脫除率在90%以上，是一種非常適合玻璃窯爐煙氣脫除的一體化技術(shù)?？紤]到現(xiàn)有的玻璃工業(yè)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)相對其他行業(yè)比較寬松，通過RECO 等技術(shù)的推廣應(yīng)用，可以實現(xiàn)玻璃行業(yè)的污染物可持續(xù)深度控制，大幅減少玻璃工業(yè)的SO2和NOx等污染物排放量。

［1］ 王蕓，馬立云.淺談平板玻璃行業(yè)節(jié)能［J］. 建材世界，2009，30(2):28-29.

［2］ LI Z W，HE X J，WANG Y Q，et al.Design of a flat glass furnace waste heat power generation system［J］. Applied Thermal Engineering，2014，63(1):290-296.

［3］ 胡帆，史慶璽，任冬，等.玻璃窯余熱利用關(guān)鍵技術(shù)問題的探討［J］.動力工程學(xué)報，2011，31(5):381-386.

［4］ 羅運平.玻璃窯高溫?zé)煔鈨艋に囋O(shè)計［J］.環(huán)境工程，2011，29(6):73-75.

［5］ 管承浩，萬淑敏，楊杰，等.玻璃窯爐煙氣干法脫硫脫硝除塵一體化技術(shù)應(yīng)用［J］.玻璃，2012(4):3-6.

［6］ 劉清寶.浮法玻璃窯煙氣治理技術(shù)探討［J］.玻璃，2011(5):49-51.

［7］ 何振聲，付良恩.玻璃熔窯廢氣處理討論［J］.玻璃纖維，2004(3):5-10.

［8］ ZHANG X P，WANG N H. Effect of humidification water on semi-dry flue gas desulfurization［J］. Energy Procedia，2012(14):1659-1664.

［9］ SCALA F，d' ASCENZO M，LANCIA A. Modeling flue gas desulfurization by spray-dry absorption［J］. Separation and Purification Technology，2004，34(1/2/3):143-153.

［10］ RAHIMI A，HATAMIPOUR M S，GHOLAMI M，et al. Nonisothermal modeling of the flue gas desulphurization process using a semi-dry spouted bed reactor［J］. Chemical Engineering Research and Design，2011，89(6):777-784.

［11］ YANG B，SHEN Y S，SHEN S B，et al. Regeneration of the deactivated TiO2-ZrO2-CeO2/ATS catalyst for NH3-SCR of NOxin glass furnace［J］. Journal of Rare Earths，2013，31(2):130-136.

［12］ BENEDETTO D，F(xiàn)ALCITELLI M，PASINI S，et al. Simulation of NOxformation in glass melting furnaces by an integrated computational approach:CFD + reactor network analysis［J］.Computer Aided Chemical Engineering，2000(8):421-426.

［13］ FALCITELLIA M，PASINIB S，TOGNOTTIC L. Modelling practical combustion systems and predicting NOxemissions with an integrated CFD based approach［J］. Computers ＆ Chemical Engineering，2002，26(9):1171-1183.

［14］ WANG Z H，ZHOU J H，ZHU Y Q，et al.Simultaneous removal of NOx，SO2and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by ozone injection:experimental results［J］. Fuel Processing Technology，2007，88(8):817-823.

［15］ HOFFMANN P，ROIZARD C，LAPICQUE F，et al.A process for the simultaneous removal of SO2and NOxusing Ce(Ⅳ)redox catalysis［J］.Process Safety and Environmental Protection，1997，75(1):43-53. ○